结构化学实验报告

——溶液法测定极性分子的偶极矩

一、实验目的

1.用溶液法测定正丁醇的偶极矩

2.了解偶极矩与分子电性质的关系

3.掌握溶液法测定偶极矩的实验技术

二、实验原理

1.偶极矩与极化度

(1)两个大小相等方向相反的电荷体系的偶极矩定义为：

         

(2)极化程度可用摩尔定向极化度P定向来衡量：

        P_定向=4/3πN_A*μ₀²/(3kT)=4/9πN_A*μ₀²/(kT)

(3)极性分子所产生的摩尔极化度P是摩尔定向极化度、摩尔电子诱导极化度和摩尔原子诱导极化度的总和：

       P=P_定向+P_诱导=P_定向+P_电子+P_原子

2.偶极矩的测定方法（溶液法测定偶极矩）

(1)无限稀释时溶质的摩尔极化度的公式：

 P=P₂^∞=3αε₁/(ε₁+2)² * Μ₁/ρ₁ + (ε₁-1)/(ε₁+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁

(2)习惯上用溶质的摩尔折射度R₂表示高频区测得的摩尔极化度，因为此时P_定向=0，P_原子=0，推导出无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式：

 P_电子=R₂^∞=n₂-1/(n₁²+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁+6n₁²Μ₁γ/[(n₁²+2)²*ρ₁]

(3) 近似公式：

       ε_溶=ε₁(1+α* x₂)

  ρ_溶=ρ₁(1+β*x₂)

        n_溶=n₁(1-γ*x₂)

(4) 永久偶极矩的获得

考虑到摩尔原子诱导极化度通常只有摩尔电子极化度的5%-15%，而且P_定向又比P_原子大得多，故常常忽略P_原子，可得P_定向=P₂^∞-R₂^∞=4/9πN_A*μ₀²/(kT)

                  μ₀=0.0128*[(P₂^∞-R₂^∞)*T]^1/2

(5)介电常数的测定：用空气与一已知介电常数ε_溶的标准物质分别测得电容C^/_空 ，C^/_标

C^/_空=C_空+C_d= C₀+C_d                                    C^/_标=C_标+C_d

则通过上两式可求得C₀=（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1）  C_d=C^/_空-C₀=C^/_空-（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1）

        ε_溶= C_溶/ C₀=（C^/_溶- C_d）/ C₀

 

三、仪器和试剂

  仪器：阿贝折光仪1台；比重管1只；电容测量仪一台；电容池一台；电子天平一台；电吹风一只；25ml容量瓶4支；25ml、5ml、1ml移液管各一支；滴管5只；5ml针筒一支；针头一支；吸耳球一个；

  试剂：正丁醇（分析纯）；环己烷（分析纯）；蒸馏水；丙酮

四、实验步骤

1.溶液的配制

  配制4种正丁醇的摩尔分数分别是0.05、0.10、0.15、0.20的正丁醇-环己烷溶液。操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气，为此溶液配好后应迅速盖好瓶盖，并置于干燥箱中。

2.折光率的测定

  在恒温（25±0.1⁰C)条件下用阿贝折光仪测定环己烷和各配制溶液的折光率。测定时注意各样品需加样三次，每次读取一个数据，取平均值。

3.介电常数的测定

（1）先接好介电常数测量仪的配套电源线，打开电源开关，预热5分钟；用配套测试线将数字电常数测量仪与电容池连接起来；待显示稳定后，按下“采零”键，以清除仪表系统零位漂移，屏幕显示“00.00”。

（2）电容C₀ 和C_d  的测定：本实验采用环己烷为标准物质，其介电常数的温度公式为：             ε_标=2.203-0.0016(t-20)

式中t为实验室温度（⁰C）。用电吹风将电容池加样孔吹干，旋紧盖子，将电容池与介电常数测量仪接通。读取介电常数测量仪上的数据。重复三次，取平均值。用移液管取1ml纯环己烷加入电容池的加样孔中，盖紧盖子，同上方法测量。倒去液体，吹干，重新装样，用以上方法再测量两次，取三次测量平均值。

（3）溶液电容的测量：测定方法与环己烷的测量方法相同。每个溶液均应重复测定三次，三次数据差值应小于0.05pF，所测电容读数与平均值，减去C_d，即为溶液的电容C_溶。由于溶液易挥发而造成浓度改变，故加样时动作要迅速，加样后迅速盖紧盖子。

4.溶液密度的测定

  取干净的比重管称重m₀。然后用针筒注入已恒温的蒸馏水,定容，称重，记为m₁。用丙酮清洗并吹干。同上，测量各溶液，记为m₂ 。则环己烷和各溶液的密度为：

       ρ_溶=(m₂-m₀)/(m₁-m₀) *ρ_水   ，ρ^25℃_水=0.99707g/mL

5.清洗、整理仪器

  上述实验步骤完成后，确认实验数据的合理性。确认完毕，将剩余溶液回收，容量瓶、比重管、针筒洗净、吹干。整理实验台，仪器恢复实验前的摆放。

五、数据记录和处理

1.  溶液的配制

2.折光率的测定

由上图可知：n1=1.4276

            γ=0.0378/1.4276=0.0265

3.介电常数的测定

t=17.8℃    ε_标=2.203-0.0016(t-20)=2.207

C₀=（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1)=(5.48-5.24)/(2.207-1)=0.199

C_d=C^/_空-C₀=5.24-0.199=5.04

由ε_溶=（C^/_溶- C_d）/ C₀ ，可算出：

ε(环己烷)=2.207

ε(0.05)=2.66

ε(0.10)=2.56

ε(0.15)=3.16

ε(0.20)=2.86

由上图可知：ε₁=2.3282

            α=3.612/2.3282=1.551

4.溶液密度的测定

m₀=25.0273

m₁=28.4069

m₂(环己烷)=27.6384

m₂(0.05)=27.6410

m₂(0.10)=27.6457

m₂(0.15)=27.6470

m₂(0.20)=27.6491

由ρ_溶=(m₂-m₀)/(m₁-m₀) *ρ_水，可算出：

ρ(环己烷)=0.7726

ρ(0.05)=0.7734

ρ(0.10)=0.7748

ρ(0.15)=0.7752

ρ(0.20)=0.7758

由上图可知：ρ₁=0.7727

            β=0.0164/0.7727=0.0212

5.求P₂^∞、R₂^∞

P₂^∞=3αε₁/(ε₁+2)² * Μ₁/ρ₁ + (ε₁-1)/(ε₁+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁

   =91.71

R₂^∞=(n₁²-1)/(n₁²+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁ + 6n₁²Μ₁γ/[(n₁²+2)²*ρ₁]

   =26.23

6.求偶极矩μ₀（当时温度为17.8⁰C）

μ₀=0.0128*[(P₂^∞-R₂^∞)*T]^1/2=0.0128*[(91.71-26.23)*290.8]^1/2

   =1.77

六、分析讨论

1.分析本实验误差的主要来源，如何改进？

答:(1)溶液的配制：移液管使用过程中量取溶液并不十分精确，会导致溶液配置的时候X₂的值与要求值有一定的偏差。所以，在移液的过程中要保证移液管使用操作迅速准确。

(2)折光率的测定：折光率的线性还比较好，测量中除了取样，试剂瓶盖子应随时盖好．以免样品挥发影响溶液浓度。而且样品滴加要均匀，用量不能太少，以免测量不准确。

(3)介电常数的测定：仪器不是很稳定，而且并未用移液管移取1mL,而是用每种溶液的专用滴管吸取50滴，滴管的构造不一样，也导致了移取的样品量不一致，这是造成介电常数与浓度关系的线性很差的两个原因。应该用同一个移液管准确移取，且每次都要用丙酮洗净用待测液润洗，而且在重新装样前，为了证实电容池电极间的残余液确已除净，须先测量空气的电容值，待空气的电容值恢复到测量之前，或者在±0.05pF的误差范围内，方可进行下一次测量。

(4)溶液密度的测定：因为电子天平非常灵敏，当有电吹风在吹或稍有动静时，读数就变得很厉害，两次测量的数据都会很不一样，所以每个样品测了两次，取了比较合理的数据。减小误差的方法是确保每次装样品前比重管都要洗净吹干（内外管壁都是），溶液要装满比重管，且外壁不能沾溶液，测量的环境要尽可能安静。

2.本实验中，为什么要将被测的极性物质溶于非极性的溶剂中配成稀溶液？

答：因为溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气态时相近，于是无限稀释的溶液中就可以使用如下稀溶液的近似公式：

       ε_溶=ε₁(1+α* x₂)

  ρ_溶=ρ₁(1+β*x₂)

        n_溶=n₁(1-γ*x₂)

从而可以推导出无限稀释时溶质的摩尔极化度及摩尔折射度的公式，最终得到永久偶极矩。

3.根据实验结果，判断正丁醇的对称性（所属点群）。

答：由于正丁醇具有永久偶极矩，且只有属于Cn、Cnv(包括Cs)点群的分子才具有永久偶极矩，所以正丁醇所属点群为C₁ 。

 

第二篇：稀溶液法测定极性分子的偶极矩0109

稀溶液法测定极性分子的偶极矩

一、实验目的

1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。

2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。

3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。

二、实验原理

1. 分子的极性

分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义为

         μ＝qd                                  (1)

式中：q为正、负电荷中心所带的电荷量，单位是C；d是正、负电荷中心的距离，单位是m。μ是偶极矩，单位是(SI制)库[仑]米(C·m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)：

1D =1×10-18静电单位·厘米＝3.338×10^-30C·m

在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。极性分子具有永久偶极矩，由于分子热的运动，偶极矩在空间各个方向的取向几率均等，统计值等于零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度P_转向来表示，因变形而极化的程度用摩尔变形极化度P_变形来表示。而P_变形又由P_电子 (电子极化度)和P_原子 (原子极化度)两部分组成，于是有

P ＝P_转向＋P_变形＝P_转向＋（P_电子＋P_原子）                    (2)

P_转向与永久偶极矩的平方μ²的值成正比，与热力学温度T成反比：                            (3)

式中:N_A为阿佛加德罗(Avogadro)常数；k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。

由于P_原子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P_原子，(2)式可写成:

  P ＝P_转向 ＋ P_电子                            (4)

只要在低频电场(υ＜10¹⁰s^-1)或静电场中,测得的是P。在中频电场(υ＝10¹²~10¹⁴s^-1) (红外频率)时，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，故P_转向=0，P ＝P_变形＝P_电子＋P_原子。在高频电场（υ≈10¹⁵s^-1）(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P_转向=0，P_原子=0，所以测得的是P_电子。此时电子极化度可以用摩尔折射度R代替。

因此，分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度，两者相减即可得到P_转向，再由(3)式计算μ。

通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。

2. 极化度与偶极矩

摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系为

　(5)

式中：M为待测物质的摩尔质量(g·mol^-1)；ρ为待测物质的密度(g·cm^-3)；ε为介电常数。

2. 溶液法测定偶极矩

所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的P。

在稀溶液当中，溶液的摩尔极化度P可用下式求出：

（1-溶剂，2-溶质，x-摩尔分数）

　(6)

将(5)式代入(6)得

　　(7)

式中：sol代表溶液，ε₁，M₁，ρ₁分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度。M₂为溶质摩尔质量。

为了省去溶液密度的测量，经Guggenheim和Smith的简化与改进，得到如下公式：

d₁为溶剂的密度。

分子的偶极矩可按下式计算：

          (7)

式中，P^∞₂和R^∞₂分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P_电子)；T是热力学温度。

本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P^∞₂；在可见光下测定溶液的R^∞₂，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。

(1) 极化度的测定

无限稀时，溶质的摩尔极化度P^∞₂的公式为

          (6)

式中，ε₁、ρ₁、M₁分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm^-3；M₂为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：

             ε_溶＝ ε₁(1＋αx₁)                     (7)

             ρ_溶＝ρ₁(1＋βx₂)                      (8)

式中，ε_溶和ρ_溶分别是溶液的介电常数和密度；x₂是溶质的摩尔分数。

无限稀释时，溶质的摩尔折射度R^∞₂的公式为

     (9)

式中，n₁为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得：

                   n_溶＝n₁(1＋γx₂)                    (10)

式中，n_溶是溶液的折射率。

(2) 介电常数的测定

介电常数ε可通过测量电容来求算

              ε ＝ C/C₀                                        (11)

式中，C₀为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C₀，故(11)式改写成

ε＝C/C_空                            (12)

本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图1所示，电桥平衡的条件是

                

式中，C′为电容池两极间的电容；C_S为标准差动电器的电容。调节差动电容器，当C′＝C_S时，u_S＝u_X，此时指示放大器的输出趋近于零。C_S可从刻度盘上读出，这样C′即可测得。由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C′是样品电容C和分布电容C_d之和，即

C′＝C ＋C_d                (13)

显然，为了求C首先就要确定C_d值，方法是：先测定无样品时空气的电空C′_空，则有

C′_空 ＝C_空＋ C_d                                    (14)

再测定一已知介电常数(ε_标)的标准物质的电容C′_标，则有

C′_标 ＝ C_标＋C_d＝ε_标C_空＋ C_d                  (15)

由(14)和(15)式可得：

                   (16)

将C_d代入(13)和(14)式即可求得C_溶和C_空。这样就可计算待测液的介电常数。

三、仪器与试剂

小电容测量仪1台；阿贝折射仪1台；超级恒温槽2台；电吹风1只；比重瓶(10mL，1只)；滴瓶5只；滴管1只。

环己烷(A.R.)；正丁醇摩尔分数分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12的五种正丁醇—环己烷溶液。

四、实验步骤

1. 折射率的测定

在25℃条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。

2. 密度的测定

在25℃条件下，用比重瓶分别测定环己烷、正丁醇和五份溶液的密度。

3. 电容的测定

(1) 将PCM-1A精密电容测量仪通电，预热20min。

(2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。

(3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值既为C′_空值。

(4) 用2mL移液管移取2mL环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为C′_标

(5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测C′_空值，与前面所测的C′_空值应小于0.05pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的C′_溶。

五、注意事项

1.每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C′_空，与原来的C′_空值相差应小于0.01pF。严禁用热风吹样品室。

2.测C′_溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。

3.每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。

4.要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。

5.注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。

六、数据处理

1. 将所测数据列于表中。

2. 根据(16)和(14)计算C_d和C_空。其中环己烷的介电常数与温度t的关系式为：ε_标＝2.023－0.0016(t－20)。

3. 根据(13)和(12)式计算C_溶和ε_溶。

4. 分别作ε_溶—x₂图，ρ_溶—x₂图和n_溶—x₂图，由各图的斜率求α，β，γ。

5. 根据(6)和(9)式分别计P ∞ 2 和R ∞ 2 。

6. 最后由(5)式求算正丁醇的μ。

七、思考题

1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理?

2. 准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释?

3. 试分析实验中误差的主要来源，如何改进?