e11 原电池电动势的测定和应用2--2

第次课 4 学时

实验11 原电池电动势的测定和应用

一、实验目的

1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。

2. 了解电动势测定的应用。

3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。

二、实验原理

可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势与阳极电极电势之差，即

以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell），是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：

左边为阳极，起氧化反应

其电极电势为

右边为阴极，起还原反应

其电极电势

总的电池反应

原电池电动势

、分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，和分别为和的离子活度。

本实验所测定的三个电池为：

1．原电池

阳极电极电势

阴极电极电势

原电池电动势

2．原电池

阳极电极电势

阴极电极电势

原电池电动势

其中

稀水溶液中浓度可近似取浓度的数值。

3. 原电池

阳极电极电势

阴极电极电势

原电池电动势

即

由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（缓冲溶液）的pH值。

测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数变，摩尔反应焓及摩尔反应熵等。

如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为，则所测定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准、、和。

利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数、、等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。

三、仪器和药品

图11.1 ZD-WC数字电位差计；左图为全图，右图为操作面板

四、实验步骤

1．完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后，进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。

2．取一广口瓶，洗净后，用少许0.01 mol.dm^-3 AgNO₃溶液连同银电极一起淌洗，然后装入0.01 mol.dm^-3 AgNO₃溶液约1/3，插入银电极，作为阴极。插在装有飽和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，组合成一个原电池。接入电位差计（注意+、-），测原电池的电动势。测完后，银电极（阴极）的电池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。

3．在淌洗过的广口瓶中装入约1/3的0.1 mol.dm^-3 KCl溶液，并插入银-氯化银电极，作为阳极。用盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（1）中已制备好的银电极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。

4．取10 ml 0.2 mol.dm^-3 HAc溶液及10 ml 0.2 mol.dm^-3 NaAc溶液放入淌洗过的广口瓶中，再加入少量的醌氢醌固体粉末（黑色），而后插入光铂电极，作阴极。架上KNO₃盐桥（3），同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。

五、注意事项

1．测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。

2．在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。

3.测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。

六、实验记录

室温 22.0 ℃，大气压 100.20

七、数据处理

1. 计算待测电池电动势：

E₁＝E₊－E_-＝ [E₊^q－RT/F·lna(Ag⁺)]－ E_-

＝0.799－0.00097´(22－25)+8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.9´0.01)－(0.241－0.00076´(22－25))＝0.43883 V

误差％＝(E_测量－E_计算)/E_计算´100%＝(0.43809－0.43883)/0.43883´100%＝－0.167%

E₂＝ E₊－E_-= [E₊^q－RT/F·lna(Ag⁺)]－ [E_-^q－RT/F·lna(Cl^-)]

＝0.799－0.00097´(22－25)+8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.9´0.01)－(0.2221－0.000645´(22－25)－8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.77´0.1))＝0.39286 V

误差％＝ (0.39303－0.39286)/0.39286´100%＝ 0.043%

在0.1 M HAc与0.1 M NaAc溶液中，设电离平衡时[H+]＝x,则

HAc ＝ H⁺ + Ac^-

电离平衡时 0.1-x x 0.1+x

Kc^q＝1.74´10^-5＝x（0.1+x） / （0.1－x），解得 x＝1.74´10^-5，

所以 pH=－log a(H⁺)＝－log(1.74´10^-5)＝4.759

E₃＝E^q_Q/H2Q+RT/F·lna(H⁺)－ E_-

＝0.6994－0.00074´(22－25)+8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.0000174)－[0.241－0.00076´(22－25)]＝0.179622 V

误差％＝ (0.178720-0.179622) / 0.179622´100%＝－0.502%

3 待测溶液pH值：

pH＝{E^q_Q/H2Q－0.00074´(t－25)－ [E_-^q－0.00076´(t－25)]}/(2.303RT/F)＝4.77

八、思考题

1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？

答：电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。

2. KNO₃盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？

答：将液接电势降低到最小的作用。盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。KNO3的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应。

3. 在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？

答：因为接通电路后就会有电流通过，则电极就会发生极化，电极电势与电池电动势就会偏离平衡值，而实验需要测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。

4. 本实验中，甘汞电极如果采用0.1或1.0 mol.dm^-3的KCl溶液，对原电池电动势的测量有否影响？为什么？

答：有。根据Nernest方程，电解质浓度对电池电动势有影响。

5. 标准电池有什么用途？

答：工作电流标准化。

6. 参比电池应具备什么样的条件？

答：电动势稳定，在大电流下也不任意极化。

九、对消法原理

文本框:
图11.2 对消法测电动势原理图
A—工作电池；R—可变电阻；ab—滑线电阻；c，c′—滑动接触点；ES—标准电池；r—高值电阻；EX—被测原电池；G—检流计；K1—换向开关；K2—细调开关；K3—粗调开关。原电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为原电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，使电极产生极化，破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电池的电动势不能保持稳定，且原电池本身有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。

测定可逆原电池电动势常用对消法（又称补偿法）。原理如图11.2所示。

图11.2中ARbaA为工作电路,c′BGcc′为测量电路。在工作电路中以工作电池A供给电流I，通过滑线电阻ab。若将待测原电池之电动势E_X（其电动势必须较A的电动势小些）与移动点c、c′间滑线电阻并联，移动c、c′点，直到检流计G的光点不发生偏转，即原电池E_X中无电流通过。此时

式中R_X为cc′段电阻。

如果事先使电流I调为某定值，则。在电位差计中，ab由一系列阻值准确的电阻组成，只要滑动点c、c′位置确定，R_X的阻值就确定可知，则E_X可得知。

为使工作电流等于给定值，须要利用标准电池E_S。标准电池的电动势是已知的。例如某标准电池在实验温度下的电动势为1.01863V，要求工作电流I为0.100000 mA，我们将滑动点c、c′之间的阻值调为10186.3Ω，将换向开关K₁扳到E_S一边，如果检流计光点不动(示零)，则工作电流恰为0.100000 mA。如果检流计光点偏转，则调节可变电阻R，直到光点不偏转。这一步骤称为标定工作电流，即工作电流的“标准化”。

用补偿法原理测电动势所用仪器称为电位差计。电位差计根据其测量范围和精度，有多种型号。