实验四扫描和电子探针

实验四扫描电子显微镜的结构原理及图像衬度观察

一、实验目的

1．了解扫描电镜的基本结构和工作原理。

2．通过实际样品观察与分析，明确扫描电镜的用途。

二、基本结构与工作原理简介

扫描电镜利用细聚电子束在样品表面逐点扫描，与样品相互作用产生各种物理信号，这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像扫描电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大且连续可调、分辨率高、样品室空间大且样品制备简单等特点，是进行样品表面研究的有效工具。

扫描电镜所需的加速电压比透射电镜要低得多，一般约在1~30kV，实验时可根据被分析样品的性质适当地选择，最常用的加速电压约在20kV左右。扫描电镜的图像放大倍数在一定范围内(几十倍到几十万倍)可以实现连续调整。放大倍数等于荧光屏上显示的图像横向长度与电子束在样品上横向扫描的实际长度之比。扫描电镜的电子光学系统与透射电镜有所不同，其作用仅仅是为了提供扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。扫描电镜最常使用的是二次电子信号和背散射电子信号，前者用于显示表面形貌衬度，后者用于显示原子序数衬度。

扫描电镜的基本结构可分为六大部分，电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、真空系统和电源及控制系统。图4-1是扫描电镜主机构造示意图。试验时将根据实际设备具体介绍。这一部分的实验内容可参照教材内容，并结合实验室现有的扫描电镜进行，在此不作详细介绍。

三、扫描电镜图像衬度观察

1．样品制备扫描电镜的优点之一是样品制备简单，对于新鲜的金属断口样品不需要做任何处理，可直接进行观察。但在有些情况下需对样品进行必要的处理。

(1) 样品表面附着有灰尘和油污，可用有机溶剂(乙醇或丙酮)在超声波清洗器中清洗。

(2) 样品表面锈蚀或严重氧化，采用化学清洗或电解的方法处理。清洗时可能会失去一些表面形貌特征的细节，操作过程中应该注意。

(3) 对于不导电的样品，观察前需在表面喷镀一层导电金属或碳，镀膜厚度控制在5~10nm为宜。

2．表面形貌衬度观察二次电子信号来自于样品表面层5~10nm，信号的强度对样品微区表面相对于入射束的取向非常敏感。随着样品表面相对于入射束的倾角增大，二次电子的产额增多。因此，二次电子像适合于显示表面形貌衬度。

二次电子像的分辨率较高，一般约在3~6nm。其分辨率的高低主要取决于束斑直径，而实际上真正达到的分辩率与样品本身的性质、制备方法，以及电镜的操作条件如高压、扫描速度、光强度、工作距离、样品的倾斜角等因素有关。在最理想的状态下，目前可达到的最佳分辨率为1nm。

扫描电镜图像表面形貌衬度几乎可以用于显示任何样品表面的超微信息，其应用已渗透到许多科学研究领域，在失效分析、刑事案件侦破、病理诊断等技术部门也得到广泛应用。材料科学研究领域，表面形貌衬度在断口分析等方面显示有突出的优越性。下面就以断口分析等方面的研究为例说明表面形貌衬度的应用。

利用试样或构件断口的二次电子像所显示的表面形貌特征，可以获得有关裂纹的起源、裂纹扩展的途径以及断裂方式等信息，根据断口的微观形貌特征可以分析裂纹萌生的原因，裂纹的扩展途径以及断裂机制。图4-2是比较常见的金属断口形貌二次电子像。较典型的解理断口形貌如图4-2a所示，在解理断口上存在有许多台阶。在解理裂纹扩展过程中，台阶相互汇合形成河流花样，这是解理断裂的重要特征。准解理断口的形貌特征见图4-2b，准解理断口与解理断口有所不同，其断口中有许多弯曲的撕裂棱，河流花样由点状裂纹源向四周放射。沿晶断口特征是晶粒表面形貌组成的冰糖状花样，见图4-2c。图4-2d显示的是韧窝断口的形貌，在断口上分布着许多微坑，在一些微坑的底部可以观察到夹杂物或第二相粒子。由图4-2e可以看出，疲劳裂纹扩展区断口存在一系列大致相互平行、略有弯曲的条纹，称为疲劳条纹，这是疲劳断口在扩展区的主要形貌特征。图4-2示出的具有不同形貌特征的断口，若按裂纹扩展途径分类，其中解理、准解理和韧窝型属于穿晶断裂。显然沿晶断口的裂纹扩展是沿晶表面进行的。

图4-1 扫描电镜主机构造示意图

图4-2 几种具有典型形貌特征的断口二次电子像

a) 解理断口 b) 准解理断口 c)沿晶断口 d) 韧窝断口 e) 疲劳断口

图4-3是显示灰铸铁显微组织的二次电子像，基体为珠光体加少量铁素体，在基体上分布着较粗大的片状石墨，与光学显微镜相比，利用扫描电镜表面形貌衬度显示材料的微观组织，具有分辨率高和放大倍数大的优点，适合于观察光学显微镜无法分辨的显微组织。为了提高表面形貌衬度，在腐蚀试样时，腐蚀程度要比光学显微镜使用的金相试样适当的深一些。

表面形貌衬度还可用于显示表面外延生长层(如氧化膜、镀膜、磷化膜等)的结晶形态。这类样品一般不需进行任何处理，可直接观察。图4-4是低碳钢板表面磷化膜的二次电子像，它清晰地显示了磷化膜的结晶形态。

3．原子序数衬度观察原子序数衬度是利用对样品表层微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号，如背散射电子、吸收电子等作为调制信号而形成的一种能反映微区化学成分差别的像衬度。实验证明，在实验条件相同的情况下，背散射电子信号的强度随原子序数增大而增大。在样品表层平均原子序数较大的区域，产生的背散射信号强度较高，背散射电子像中相应的区域显示较亮的衬度；而样品表层平均原子序数较小的区域则显示较暗的衬度。由此可见，背散射电子像中不同区域衬度的差别，实际上反映了样品相应不同区域平均原子序数的差异，据此可定性分析样品微区的化学成分分布。吸收电子像显示的原子序数衬度与背散射电子像相反，平均原子序数较大的区域图像衬度较暗，平均原子序数较小的区域显示较亮的图像衬度。原子序数衬度适合于研究钢与合金的共晶组织，以及各种界面附近的元素扩散。

图4-3 灰铸铁显微组织二次电子像图4-4 低碳钢板磷化膜结晶形态二次电子像

图4-5是Al-Li合金铸态共晶组织的背散射电子像。由图可见，基体α-Al固溶体由于其平均原子序数较大，产生背散射电子信号较强，显示较亮的图像衬度。在基体种平行分布的针状相为铝锂化合物，因其平均原子序数小于基体而显示较暗的衬度。

图4-5 Al-Li合金铸态共晶组织的背散射电子像

a) 横截面 b) 纵截面

在此顺便指出，由于背散射电子是被样品原子反射回来的入射电子，其能量较高，离开样品表面后沿直线轨迹运动，因此，信号探测器只能检测到直接射向探头的背散射电子，有效收集立体角小，信号强度较低。尤其是样品中背向探测器的那些区域产生的背散射电子，因无法到达探测器而不能被接收。所以利用闪烁体计数器接收背散射电子信号时，只适合于表面平整的样品，实验前样品表面必须抛光而不需腐蚀。

四、实验报告要求

1．扫描电镜的基本结构及特点

2．说明扫描电镜表面形貌衬度和原子序数衬度的应用

实验五电子探针结构原理及分析方法

一、实验内容及实验目的

1．结合电子探针仪实物，介绍其结构特点和工作原理，加深对电子探针的了解。

2．选用合适的样品，通过实际操作演示，以了解电子探针分析方法及其应用。

二、电子探针的结构特点及原理

电子探针X射线显微分析仪(简称电子探针)利用约1μm的细聚焦电子束，在样品表层微区内激发元素的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度，进行微区化学成分定性或定量分析。电子探针的光学系统、真空系统等部分与扫描电镜基本相同，通常也配有二次电子和背散射电子信号检测器，同时兼有组织形貌和微区成分分析两方面的功能。电子探针的构成除了与扫描电镜结构相似的主机系统以外，还主要包括分光系统、检测系统等部分。本实验这部分内容将参照教材，并结合实验室现有的电子探针，简要介绍与X射线信号检测有关部分的结构和原理。

三、电子探针的分析方法

电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量分析、以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内的浓度分布。

1．实验条件

(1) 样品：样品表面要求平整，必须进行抛光；样品应具有良好的导电性，对于不导电的样品，表面需喷镀一层不含分析元素的薄膜。实验时要准确调整样品的高度，使样品分析表面位于分光谱仪聚焦圆的圆周上。

(2) 加速电压：电子探针电子枪的加速电压一般为3~50kV，分析过程中加速电压的选择，应考虑待分析元素及其谱线的类别。原则上加速电压一定要大于被分析元素的临界激发电压，一般选择加速电压为分析元素临界激发电压的2~3倍。若加速电压选择过高，导致电子束在样品深度方向和侧向的扩展增加，使X射线激发体积增大，空间分辨率下降。同时过高的加速电压将使背底强度增大，影响微量元素的分析精度。

(3) 电子束流：特征X射线的强度与入射电子束流成线性关系。为提高X射线信号强度，电子探针必须使用较大的入射电子束流，特别是在分析微量元素或轻元素时，更需选择大的束流，以提高分析灵敏度。在分析过程中要保持束流稳定，在定量分析同一组样品时应控制束流条件完全相同，以获取准确的分析结果。

(4) 分光晶体：实验时应根据样品中待分析元素及X射线线系等具体情况，选用合适的分光晶体。常用的分光晶体及其检测波长的范围见有关表。这些分光晶体配合使用，检测X射线信号的波长范围为0.1~11.4nm。波长分散谱仪的波长分辨率很高，可以将波长十分接近(相差约0.0005nm)的谱线清晰地分开。

2．定点分析

(1) 全谱定性分析：驱动分光谱仪的晶体连续改变衍射角θ，记录X射线信号强度随波长的变化曲线。检测谱线强度峰值位置的波长，即可获得样品微区内所含元素的定性结果。电子探针分析的元素范围可从铍(序数4)到铀(序数92)检测的最低浓度(灵敏度)大致为100ppm，空间分辨率约在微米数量级。全谱定性分析往往需要花费很长时间。

(2) 半定量分析：在分析精度要求不高的情况下，可以进行半定量计算。根据是元素的特征X射线强度与元素在样品中的浓度成正比的假设条件，忽略了原子序数效应、吸收效应和荧光效应对特征X射线强度的影响。实际上，只有样品是由原子序数相邻的两种元素组成的情况下，这种线性关系才能近似成立。在一般情况下，半定量分析可能存在较大的误差，因此其应用范围受到限制。

(3) 定量分析：在此仅介绍一些有关定量分析的概念，而不涉及计算公式。

样品原子对入射电子的背散射，使能激发X射线信号的电子减少；此外入射电子在样品内要受到非弹性散射，使能量逐渐损失，这两种情况均与样品的原子序数有关，这种修正称为原子序数修正。由入射电子激发产生的X射线，在射出样品表面的路程中与样品原子相互作用而被吸收，使实际接收到的X射线信号强度降低，这种修正称为吸收修正。在样品中由入射电子激发产生的某元素的X射线，当其能量高于另一元素特征X射线的临界激发能量时，将激发另一元素产生特征X射线，结果使得两种元素的特征X射线信号的强度发生变化。这种由X射线间接地激发产生的元素特征X射线称为二次X射线或荧光X射线，故称此修正为荧光修正。

在定量分析计算时，对接收到的特征X射线信号强度必须要进行原子序数修正(Z)、吸收修正(A)和荧光修正(F)，这种修正方法称为ZAF修正。采用ZAF修正法进行定量分析所获得的结果，相对精度一般可达1%~2%，这在大多数情况下是足够的。但是，对于轻元素(O、C、N、B等)的定量分新结果还不能令人满意，在ZAF修正计算中往往存在相当大的误差，分析时应该引起注意。

3．线分析使入射电子束在样品表面沿选定的直线扫描，谱仪固定接收某一元素的特征X射线信号，其强度在这一直线上的变化曲线，可以反映被测元素在此直线上的浓度分布，线分析法较适合于分析各类界面附近的成分分布和元素扩散。

实验时，首先在样品上选定的区域拍照一张背散射电子像(或二次电子像)，再把线分析的位置和线分析结果照在同一张底片上，也可将线分析结果照在另一张底片上，见图5-1。图5-la是Al-4.0%Cu(wt.%)合金的背散射电子像，被选定的直线通过胞状α-Al晶粒，图5-1b是CuKα X射线信号强度在此直线上的变化曲线。由图5-1a和5-1b可见，在较高的X射线强度所对应的位置是富Cu的A1₂Cu相；在α-Al晶粒内部X射线的强度较低，说明其固溶的Cu含量较少；在胞状α-A1晶粒界面内侧存在一个约10μm宽的Cu贫化带。

图5-l A1-4.0%Cu合金的线扫描分析

a) 背散射电子像 b) Cu Kα线扫描曲线

4．面分析使入射电子束在样品表面选定的微区内作光栅扫描，谱仪固定接收某一元素的特征X射线信号，并以此调制荧光屏的亮度，可获得样品微区内被测元素的分布状态。元素的面分布图像可以清晰地显示与基体成分存在差别的第二相和夹杂物，能够定性地显示微区内某元素的偏析情况。在显示元素特征X射线强度的面分布图像中，较亮的区域对应于样品的位置该元素含量较高(富集)，暗的区域对应的样品位置该元素含量较低(贫化)。

图5-2是与图5-1相同的样品区域所拍照的面扫描图像。图5-2b可以清晰地显示Cu元素在样品微区的分布。