化学反应焓变的测定

第二篇：化学反应摩尔焓变的测定

第五章常用仪器介绍与化学常数的测定

常用仪器介绍

一、温度计

1.分类

具有与温度密切相关且能严格复现物理性质的物质，都可以设计并制成各类测温仪器，即温度计。

温度计通常分为接触式和非接触式两大类。接触式温度计与被测物质直接接触，当二者达热平衡时，温度相等。这样通过温度计中测温物质的某种性质变化就可以表示出温度。这类温度计很多，如最常见的水银温度计，还有热电偶，电阻温度计等；非接触式温度计与被测物质不直接接触，而是利用被测物质所发射的电磁辐射，根据其波长分布或强度和温度之间的关系来测定温度。

2.水银温度计的校正

水银温度计是实验室中最常用的液体温度计，水银具有热导率大，比热容小，膨胀系数均匀，在相当大的温度范围内，体积随着温度的变化呈直线关系，同时不润湿玻璃、不透明而便于读数等优点，因而水银温度计是一种结构简单、使用方便、测量较准确并且测量范围大的温度计。

然而，当温度计受热后，水银球体积会有暂时的改变而需要较长时间才能恢复原来体积。由于玻璃毛细管很细，因而水银球体积的微小改变都会引起读数的较大误差。对于长期使用的温度计，玻璃毛细管也会发生变形而导致刻度不准。另外温度计有全浸式和半浸式两种，全浸式温度计的刻度是在温度计的水银柱全部均匀受热的情况下刻出来的，但在测量时，往往是仅有部分水银柱受热，因而露出的水银柱温度就较全部受热时低。这些在准确测量中都应予以校正。

（1）温度计读数的校正

如图5-1所示，将一支辅助温度计靠在测量温度计的露出部分，其水银球位于露出水银柱的中间，测量露出部分的平均温度，校正值Δt按式下式计算，即：

Δt = 0.00016 h (t_体- t_环)

式中：0.00016一水银对玻璃的相对膨胀系数；

h—露出水银柱的高度(以温度差值表示)；

t_体一体系的温度(由测量温度计测出)；

t_环一环境温度，即水银柱露出部分的平均温度(由辅助温度计测出)。

校正后的真实温度为：t_真 = t_体+ Δt

例如测得某液体的t_体=183℃，其液面在温度计的29℃上，则h =183-29=154，

而t_环= 64℃，则

Δt =0.00016×154×(183℃-64℃)=2.9℃

故该液体的真实温度为：t₍_真)= 183℃ + 2.9℃ = 185.9℃

由此可见，体系的温度越高，校正值越大。在300℃时，其校正值可达10℃左右。

半浸式温度计，在水银球上端不远处有一标志线，测量时只要将线下部分放入待测体系中，便无需进行露出部分的校正。

（2）温度计刻度的校正

温度计刻度的校正通常用两种方法：

A．以纯的有机化合物的熔点为标准来校正。其步骤为：选用数种已知熔点的纯有机物，用该温度计测定它们的熔点，以实测熔点温度作纵坐标，实测熔点与已知熔点的差值为横坐标，画出校正曲线，这样凡是用这只温度计测得的温度均可在曲线找到校正数值。

B．与标准温度比较来校正。其步骤为：将标准温度计与待校正的温度计平行放在热溶液中，缓慢均匀加热，每隔5℃分别记录两只温度计读数，求出偏差值Δt。

Δt = 待校正的温度计的温度 - 标准温度计的温度

以待校正的温度计的温度作纵坐标，Δt为横坐标，画出校正曲线，这样凡是用这只温度计测得的温度均可由曲线找到校正数值。

二、气压计

测定大气压力的仪器称为气压计，气压计的种类很多，实验室常用的是动槽式和定槽式气压计，其中以动槽式(福廷式)气压计最为常见。

1.动槽式气压计

动槽式气压计结构如图5-2所示。它是用一支长90cm的玻璃管封闭上端，管中装满水银，然后将开口端倒插入下部汞槽中，管中的汞由于重力作用而下降，因而在封闭的玻璃管上部出现一段真空，汞槽与大气相通。盛汞的玻璃管装在黄铜管中，黄铜管上部刻有主标尺并在相对两边开有长方形小窗，在窗内装一可上下滑动的游标尺，通过转动调节游标螺旋可使游标尺上下移动。汞槽底部为一羊皮袋，可以借助下端的螺旋Q调节其中汞面的高度，汞面的高度应正好与固定在汞槽顶端的象牙针尖接触，这个汞面就是测定汞柱高度的“零点”，也就是铜管上主标尺的“零点”。

气压计必须垂直安装，如果偏离垂直位置1°时，对于101.325kPa(1个大气压)来说，就会造成13.33Pa的误差。

动槽式气压计的使用方法：

(1)读取温度 首先从气压计所附温度计上读取温度。

(2)调节汞槽中汞面的高度 慢慢旋转底部螺旋Q，使汞槽中的汞面与象牙针尖恰好接触。调节时可利用汞槽后面白瓷板的反光来观察汞槽的高度，调节动作要轻而慢，汞面调节好以后，稍待30s再次观察汞面与象牙针尖接触的情况，没有变化后继续下一步操作。

(3)调节游标尺 转动调节游标螺旋使游标尺的下沿高于汞柱面，然后缓慢下降直至游标尺下沿与汞柱的凸面相切，此时观察者的眼睛与游标尺的下沿及汞柱的凸面在同一水平面上。

(4)读取气压计数值 先从主标尺上读出靠近游标尺下端且在其下面的刻度，即为大气压的整数部分，再从游标尺上找出一根与主标尺上某一刻度线相吻合的刻线，其刻度值即为大气压的小数部分，单位是KPa(老式气压计的单位是毫米汞柱)。

2.定槽式气压计

定槽式气压计与动槽式气压计大同小异，不同之处在于前者的汞槽中汞面无需调节，它的水银是装在体积固定的槽内。当大气压力发生变化时，玻璃管内水银柱的液面和水银槽内水银液面的高度差也相应变化。在计算气压计的标尺时已经补偿了水银槽内液面的变化量。其使用方法除槽中汞面无需调节，其它均与动槽式气压计相同，气压计读数的校正方法二者也完全相同。

三、酸度计

酸度计(也称pH计)是用来测量溶液pH值的仪器。实验室常用的酸度计有雷磁25型，PHS-2型和PHS-3型等。它们的原理相同，结构略有差别。下面介绍PHS-2型酸度计，其它型号酸度计的使用可查阅使用说明书。

酸度计测pH值的方法是电位测定法。它除测量溶液的酸度外，还可以测量电池电动势(mV)。

酸度计主要是由参比电极(甘汞电极)、测量电极(玻璃电极)和精密电位计三部分组成。饱和甘汞电极由金属汞、Hg₂Cl₂和饱和KCl溶液组成 (如图 5-3(a))，它的电极反应是：Hg₂Cl₂ +2e^-=2Hg +2Cl^-。甘汞电极的电极电势不随溶液pH值变化而变化，在一定温度下有一定值。25℃时饱和甘汞电极电势为0.245V。

玻璃电极(如图5-3(b))的电极电势随溶液pH值的变化而改变。它的主要部分是头部的球泡，这是由特殊的敏感玻璃薄膜构成。薄膜对氢离子有敏感作用，当它浸入被测溶液内，被测溶液的氢离子与电极球泡表面水化层进行离子交换，球泡内层也同样产生电极电势。由于内层氢离子浓度不变，而外层氢离子浓度在变化，因此内外层的电势差也在变化，所以该电极电势随待测溶液的pH值不同而改变。

j_玻= j_玻^q+ 0.0592´lgc(H⁺) = j_玻^q- 0.0592pH

将玻璃电极和饱和甘汞电极一起浸在被测溶液中组成电池，并连接上精密电位计，即可测定电池电动势ε。

在25℃时，ε= j_正- j_负= j_甘汞- j_玻= 0.245 - j_玻^q+ 0.0591pH

整理后得：pH =(ε+ j_玻^q- 0.245)/0.0591

j_玻^q可用已知pH值的缓冲溶液代替待测溶液而求得。为了省去计算手续，酸度计把测得的电池电动势直接用pH刻度值表示出来。因而从酸度计上可以直接读出溶液的pH值。

PHS-2型酸度计的使用方法

①仪器的安装 装好电极杆13，插上电源。电源为交流电，电压必须符合标牌上所指明的数值，电压太低或电压不稳都会影响使用。电源插头中的黑线表示接地线，不能与其它两根电线搞错（如图5-4）。

②电极安装 先把电极夹子12夹在电极杆13上，然后将玻璃电极夹在夹子上，玻璃电极的插头插在电极插口10内，并将小螺丝旋紧。甘汞电极夹在另一夹子上，甘汞电极引线连接在接线柱9上。使用时应把上面的小橡皮塞和下端橡皮塞拔去，以保持液位压差，不用时要把它们套上。

③校正 如要测量pH值，先按下按键5，但读数开关16保持不按下状态。左上角指示灯2应亮，为要保持仪表稳定，测量前要预热半小时以上。

a.用温度计测量被测溶液的温度。

b.调节温度补偿器到被测溶液的温度值。

c.将分挡开关11放在“6”，调节零点调节器8使指针指在pH“1.00”上。

d.将分挡开关11放在“校”位置，调节校正调节器14使指针指在满刻度。

e.将分挡开关11放在“6”位置上，重复检查pH“1.00”位置。

f.重复c和d两个步骤。

④定位 仪器附有三种标准缓冲溶液(pH为4.00，6.86，9.20)，可选用一种与被测溶液的pH值较接近的缓冲溶液对仪器进行定位。仪器定位操作步骤如下：

a.向烧杯内倒入标准缓冲溶液，按溶液温度查出该温度时溶液的pH值。根据这个数值，将分挡开关11放在合适的位置上。

b.将电极插入缓冲溶液，轻轻摇动，按下读数开关16。

c.调节定位调节器15使指针指在缓冲溶液的pH值(即开挡开关上的指示数加表盘上的指示数)，到指针稳定为止。重复调节定位调节器。

d.开启读数开关，将电极上移，移去标准缓冲溶液，用去离子水清洗电极头部，并用滤纸将水吸干。这时，仪器已定好位，后面测量时，不得再动定位调节器。

⑤测量

a.放上盛有待测溶液的烧杯，移下电极，将烧杯轻轻摇动。

b.按下读数开关16，调节分挡开关11，读出溶液的pH值。如果指针打出左面刻度，则应减少分挡开关的数值。如指针打出右面刻度，应增加分挡开关的数值。

c.重复读数，待读数稳定后，放开读数开关，移走溶液，用去离子水冲洗电极，将电极保存好。

d.关上电源开关，套上仪器罩。

酸度计的维护

①玻璃电极的维护

a.玻璃电极的主要部分为下端的玻璃泡，这球泡极薄，切忌与硬物接触，一旦发生破裂，则完全失效。取用和收藏时应特别小心。安装时，玻璃电极球泡下端应略高于甘汞电极的下端，以免碰到烧杯底。

b.新的玻璃电极在使用前应在去离子水中浸泡48h以上，不用时最好浸泡在去离子水中。

c.在强碱溶液中应尽量避免使用玻璃电极。如果使用应迅速操作，测完后立即用水洗涤，并用去离子水浸泡。

d.电极球泡有裂纹或老化(久放二年以上)，则应调换，否则反应缓慢，甚至造成较大的测量误差。

②仪器的输入端(即玻璃电极插口)必须保持清洁，不用时将接续器插入，以防灰尘落入。在环境温度较高时，应把电极插子用干净的布擦干。

③在按下读数开关时，如果发现指针严重甩动，应放开读数开关，检查分挡开关位置及其他调节器是否适当，电极头是否浸入溶液。

④转动温度调节旋钮时，不要用力太大，防止移动紧固螺丝位置，造成误差。

⑤当被测讯号较大，发生指针严重甩动时，应转动分挡开关使指针在刻度以内，并需等待一分钟左右，直至指针稳定为止。

⑥测量完毕后，必须先放开读数开关，再移去溶液，如果不放开读数开关就移去溶液，则指针甩动厉害，影响后面测定的准确性。

四、紫外-可见分光光度计

分光光度计的基本工作原理是基于物质对光(对光的波长)的吸收具有选择性，不同的物质都有各自的吸收光带，所以，当光色散后的光谱通过某一溶液时，其中某些波长的光线就会被溶液吸收。在一定的波长下，溶液中物质的浓度与光能量减弱的程度有一定的比例关系，即符合比尔定律。

T = I/I_o lg(I_o/I)=εcb

式中，T为透过率，I_o为入射光强度，I为透射光强度，A为消光值(吸光度)，ε为吸收系数，b为溶液的光径长度，c为溶液的浓度。从以上公式可以看出，当入射光、吸收系数和溶液厚度一定时，透光率是根据溶液的浓度而变化的。

721型分光光度计的构造

721型分光光度计允许的测定波长范围在360～800nm，其构造比较简单，测定的灵敏度和精密度较高。因此，应用比较广泛。

721型分光光度计的仪器构造见图5-5。从光源灯发出的连续辐射光线，射到聚光透镜上，会聚后，再经过平面镜转角90°，反射至入射狭缝。由此入射到单色器内，狭缝正好位于球面准直物镜的焦面上，当入射光线经过准直物镜反射后，就以一束平行光射向棱镜。光线进入棱镜后，进行色散。色散后回来的光线，再经过准直镜反射，就会聚在出光狭缝上，再通过聚光镜后进入比色皿，光线一部分被吸收，透过的光进入光电管，产生相应的光电流，经放大后在微安表上读出。

721型分光光度计的使用方法

①首先接通电源，打开电源开关1，指示灯亮，打开比色皿暗箱盖8，预热20分钟。

②波长选择旋钮6，选择所需的单色光波长，用灵敏度旋钮2选择所需的灵敏档。

③放入比色皿，旋转零位旋钮5调零，将比色皿暗箱盖合上，推进比色皿拉杆3，使参比比色皿处于空白校正位置，使光电管见光，旋转透光率调节旋钮4，使微安表9指针准确处于100%。按上述方法连续几次调整零位和100%位，即可进行测定工作(仪器面板见图5-6)。

721型分光光度计使用和维护中应注意事项：

①连续使用仪器的时间不应超过2小时，最好是间歇0.5小时后，再继续使用。

②比色皿每次使用完毕后，要用去离子水洗净并倒置晾干后，存放在比色皿盒内。在日常使用中应注意保护比色皿的透光面，使其不受损坏或产生划痕，以免影响透光率。

③仪器不能受潮。在日常使用中，应经常注意单色器上的防潮硅胶(在仪器的底部)是否变色，如硅胶的颜色已变红，应立即取出烘干或更换。

④在托运或移动仪器时，应注意小心轻放。

实验三十二气体常数的测定

一、实验目的

1. 学习气体体积的测定方法

2. 掌握理想气体状态方程和分压定律的应用

3. 掌握测定气体常数的方法及其操作

二、实验原理

在理想气体状态方程PV=nRT中，气体常数R值可通过实验来测定。

称取一定量的金属镁条与过量的稀盐酸反应，在一定温度和压力下，测定反应放出的氢气的体积V（H₂）。实验时的温度T由温度计测出，总压力P由气压计测出。由于量气管内所收集的氢气是被水蒸气饱和的，根据分压定律，氢气的分压p(H₂)应是混合气体总压p与实验时水的饱和蒸汽压p(H₂O)之差。反应中所放出氢气的物质的量n(H₂)可以通过反应中镁条的质量求得。将以上所测得各项数据代入理想气体状态方程PV=nRT中，即可求出R值。

三、仪器与试剂

1. 仪器

分析天平测量气体常数装置常用玻璃仪器若干

2. 试剂

HCl（6.0 mol×L^-1 ）镁条

四、实验内容

1. 样品的称量

在分析天平上准确的称量0.03-0.04g（准确值0.1mg）已除氧化膜的镁条两份。

2. 连接装置并检查气密性

（1）按图5-7所示连接好装置后，取下反应管，移动水面，使量气管中的水面略低于“0”刻度，然后把水平漏斗固定，装上反应管。

（2）将水平漏斗向上（或向下）移动一段距离，若量气管中水面有少许下降（或上升）后就保持恒定，则表明装置不漏气。若量气管中水面不断的下降（或上升），则表明装置漏气，应找出漏气处加以纠正。

3. 测定前准备

（1）检查不漏气后，小心取下反应管。向反应管中加入约3 mL 6.0 mol×L^-1 HCl溶液，注意不要把盐酸沾在反应管壁上部。然后倾斜反应管，将一份镁条用少量水沾在反应管的上半部（绝不能与盐酸接触），小心将反应管按图5-7 连接好。再次检查气密性。

（2）调整水平漏斗的位置，使其液面与量气管液面保持在同一水平面，并记录量气管水面的位置V₁（准确至0.01 mL）。

4. 测定并记录数据

（1）轻轻振动试管，使镁条落入盐酸中，则反应而放出氢气，此时不断的调整水平漏斗的高度，使水平管内液面与量气管液面保持同等高度。反应结束后，将反应管冷却至室温，再使水平漏斗内液面与量气管液面保持在同一水平面，并记录量气管水面的位置V₂（准确至0.01 mL）。2分钟后，再读一次量气管水面位置，若两次读数相同，则表明管内气体温度与室温相同，记录数据。

（2）用另一份重复上述操作，并记录实验数据。

五、数据记录与处理

六、思考题

1.本实验通过什么方法测定气体常数R的数值？实验中需要测定哪些数据？

2.量气管内气体的体积是否等于置换出氢气的体积？量气管内气体的压力是否等于置换出氢气的压力？为什么？

实验三十三化学反应摩尔焓变的测定

一、实验目的

学习利用热量计测定中和反应摩尔焓变的原理和方法

二、实验原理

酸碱发生中和反应时，有热量放出。在等温、等压下，1mol强酸和1mol强碱完全反应时放出的热量称为中和热，也称中和反应的摩尔焓变，以Δ_rH_m^θ表示。强酸、强碱在水溶液中几乎全部电离，其中和反应的实质是：

H⁺(ag) + OH^-(aq) = H₂O Δ_rH_m^q=-57.2kJ×mol^-1 (25℃)

因此，各种强酸和强碱的中和热是相同的。对于弱酸、弱碱来说，Δ_rH_m^θ就不等于-57.2kJ×mol^-1 ，这是因为在发生中和反应的同时，还发生了弱酸(或弱碱)的解离。解离过程要吸收热量。因此，弱酸和强碱或弱碱和强酸的中和热小于强酸和强碱的中和热。

本实验用简易热量计测定HCl和NaOH反应的中和热。在热量计中进行的放热反应，所放出的热量除了使溶液温度升高外，同时也使热量计的温度升高，因此，反应产生的总热量可表示为：Q =(C_P +C_P´)ΔT

式中：C_P ——热量计的定压热容（单位为J×K^-1）

C_P´一一溶液的定压热容（单位为J×K^-1）

ΔT——由反应热效应引起的体系温度变化（单位为K）。

如果反应中生成n mol的H₂O，则中和反应摩尔焓变可表示为：

（n应按浓度较小的酸液或碱液来计算）

使用热量计测定反应的热效应，首先需要测定热量计的热容（指热量计温度每升高1K所需要的热量）。在热量计中加入一定量的冷水，测得温度为T₁，再加入相同量的热水，温度为T₂，混合后水温为T₃，已知水的比热容为c，冷热水质量均为m ，则：

热水失热 = mc(T₂-T₃)

冷水得热 = mc(T₃-T_l)

热量计得热 = mc(T₂-T₃)-mc(T₃-T_l)=mc(T₁+T₂-2T₃)

所以热量计定压热容

溶液的热容 C_P´= Vdc

式中：V一溶液的体积(单位为mL)；

文本框: （说明：溶液的密度和比热容近似地取水的密度和比热容） d一溶液的密度(单位为g×mL^-1) ；

c一溶液的比热容(单位为J×K^-1×g^-1)

三、仪器与试剂

1. 仪器

简易热量计小烧杯(100mL) 酒精灯

铁三脚架温度计(1/10℃) 量筒(50mL)

石棉铁丝网

2. 试剂

HCl溶液约1mol×L^-1(浓度准确至小数点后第二位)

NaOH溶液约1mol×L^-1(浓度准确至小数点后第二位)

四、实验内容

1. 测定热量计的热容

(1)按图5-8装好保温杯简易热量计。注意，切勿使温度计的水银球和搅拌器碰到杯底，塑料盖要严密。

(2)用量筒量取50mL H₂O，倒入热量计中，盖好盖子，缓缓搅拌，直至体系内部达到热平衡(即温度不再变化)，记下此时的温度T₁。

另在100mL烧杯中加入50mL H₂O，用酒精灯加热，当水温高于T₁约20℃时，停止加热，取下烧杯，摇均匀，迅速测量热水温度T₂，并尽快将此热水全部倒入热量计中，立即盖好盖子，缓缓搅拌。同时将温度计插入盛有冷水的烧杯中，使其温度降至接近T₁。取出温度计，用滤纸擦干，立即插入热量计中，密切注意温度变化，准确记录最高温度值。

2. 测定HCl和NaOH反应的中和热

将热量计中的H₂O倒尽，量取50mL1mol×L^-1HCl溶液倒入热量计中，加盖、搅拌，直到体系达热平衡，记录酸液温度T₄。

用量筒量取50mL1mol×L^-1NaOH溶液，从热量计中取出温度计，用H₂O冲去残留的酸液，测定NaOH溶液的温度。此时，要求酸液和碱液的温度相等。若温度不等，则用手心捂热，或用自来水冷却盛碱液的量筒，使碱液、酸液温度一致。然后小心地把量筒中的碱液倒入热量计中，加盖搅拌，密切注意温度变化，记录最高温度值T₅。

五、数据处理

1. 热量计热容的计算

冷水温度T₁ K

热水温度T₂ K

冷热水混合后的温度T₃ K

冷水的质量(同热水的质量)m g

水的比热容c 4.18J×g^-1×K^-1

热量计的定压热容 J×K^-1

2. 中和热的计算

起始温度T₄ K

反应后温度T₅ K

?T =T₅-T₄ K

溶液总体积V mL

溶液的密度d g×mL^-1

溶液的比热容c J×g^-1×K^-1

溶液的定压热容 J×K^-1

反应放出的热量 kJ

生成水的物质的量n mol

中和反应的摩尔焓变 kJ×mol^-1

六、思考题

1.1mol盐酸和lmol HAc被强碱完全中和时放出的热量是否相同?

2.实验中产生误差的来源可能有哪些?

实验三十四化学反应速率的测定

一、实验目的

1. 学习测定(NH₄)₂S₂O₈与KI反应的反应速率的原理和方法

2. 了解浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响

二、实验原理

在水溶液中，(NH₄)₂S₂O₈与KI发生如下反应：

(NH₄)₂S₂O₈+ 3KI == (NH₄)₂SO₄ + K₂SO₄ + KI₃

其离子方程式： S₂O₈^2- + 3I^- == 2SO₄^2- + KI₃^- （1）

此反应的速率方程式可表示如下：

式中：c(S₂O₈^2-)—反应(S₂O₈^2-)的起始浓度； c(I^-)—反应（I^-）的起始浓度；

n — 该温度下的瞬时速率； k — 速率常数；

m — S₂O₈^2-的反应级数； n — I^-的反应级数。

此反应在?t时间内平均速率可表示为：

我们近似地利用平均速率代替瞬时速率 n：

为了测定?t时间内S₂O₈^2-的浓度变化，在将KI与(NH₄)₂S₂O₈溶液混合的同时，加入一定量已知浓度Na₂S₂O₃溶液和指示剂淀粉溶液，这样在反应(1)进行的同时，还发生如下反应：

2S₂O₃^2- + I₃^- == S₄O₆^2- + 3I^- （2）

反应(2)进行的速率非常快，几乎瞬间完成，而反应(1)却慢得多，反应(1)生成的I₃^-立即与S₂O₃^2- 作用，生成无色的S₄O₆^2-和I^-，一旦Na₂S₂O₃耗尽，反应(1)生成的I₃^- 立即与淀粉作用，使溶液显蓝色，记录溶液变蓝所用时间?t。

?t即为Na₂S₂O₃反应完全所用时间，由于本实验中所用Na₂S₂O₃的起始浓度都相等，因而每份反应在所记录时间内?c(S₂O₃^2-)都相等，从反应(1)和反应(2)中的关系可知，S₂O₃^2-所减少的物质的量是S₂O₈^2-的两倍，每份反应的c(S₂O₈^2-)都相同，即有如下关系：

在相同温度下，固定I^-起始浓度，而只改变S₂O₈^2-的浓度，可分别测出反应所用时间?t₁和?t₂，然后分别代入速率方程得：

因为，则通过，求出m。

同理保持c(S₂O₈^2-)不变，只改变I^-的浓度则可求出n ，m + n即为该反应级数。

由也可求出速率常数。

温度对化学反应速率有明显的影响，若保持其它条件不变，只改变反应温度，由反应所用时间?t₁和?t₂，通过如下关系：

得出，从而得出不同温度下的速率常数。

催化剂能改变反应的活化能，对反应速率有较大的影响，(NH₄)₂S₂O₈与KI的反应可用可溶性铜盐如Cu(NO₃)₂作催化剂。

三、仪器与试剂

1. 仪器

量筒(50mL,10mL) 　　烧杯(100mL) 　　　　温度计

秒表　　　　　　　　温度计　　　　　　　恒温水浴锅

2. 试剂

KI（0.2mol×L^-1） (NH₄)₂S₂O₈（0.2mol×L^-1） (NH₄)₂SO₄（0.2mol×L^-1）

Cu(N0₃)₂（0.02mol×L^-1） CuS0₄（0.1mol×L^-1） Na₂S₂0₃（0.01mol×L^-1）

KN0₃（0.2mol×L^-1） H₂0₂（10%） Mn0₂ （固体）

淀粉0.2% 锌粉锌粒

四、实验内容

1. 浓度对化学反应速率的影响

在室温下，分别用三只量筒取20mL 0.2mol×L^-1KI、4mL0.2%淀粉、8mL0.01mol×L^-1Na₂S₂0₃溶液(每种试剂所用的量筒都要贴上标签，以免混乱)，倒入100mL烧杯中，搅匀。然后用另一只量筒量取20mL 0.2mol×L^-1 (NH₄)₂S₂O₈溶液，迅速加入到该烧杯中，同时按动秒表，并不断用玻璃棒搅拌，待溶液出现蓝色时，立即停止秒表，记下反应的时间和温度。用同样的方法按下表中所列各种试剂用量进行另外4次实验，记下每次实验的反应时间，为了使每次实验中离子强度和总体积不变，不足的量分别用0.2mol×L^-1 KN0₃溶液和0.2mol×L^-1 (NH₄)₂SO₄溶液补足。

浓度对化学反应速率的影响

2. 温度对化学反应速率的影响

按上表中实验4各试剂的用量，在分别比室温高10℃、20℃的温度条件下，重复上述实验。操作步骤是，将KI、淀粉、Na₂S₂0₃和KN0₃溶液放在一只100mL烧杯中混匀，(NH₄)₂S₂0₈放在另一烧杯中，将两份溶液放在恒温水浴中升温，待升到所需温度时，将(NH₄)₂S₂0₈溶液迅速倒入KI等混合液中，同时按动秒表并不断搅拌，当溶液刚出现蓝色时，立即停止秒表，记下反应时间和反应温度。

将这两次实验编号为6，7的数据和编号4的数据记录在下表中，并求出不同温度下反应速率常数。

温度对化学反应速率的影响

3. 催化剂对化学反应速率的影响

(1) 单相催化 Cu(N0₃)₂可加快(NH₄)₂S₂0₈和KI的反应，按浓度对化学反应速率的影响中实验编号4的各试剂的用量将KI，Na₂S₂0₃，KN0₃和淀粉加入到100mL烧杯中，再加3滴0.02mol×L^-1Cu(N0₃)₂溶液做催化剂，搅匀，迅速加入(NH₄)₂S₂0₈溶液，同时开始记录时间，不断搅拌，直至溶液刚出现蓝色为止，记下所用时间，将这次测定的反应速率与实验编号4的反应速率相比较。

(2)多相催化取两支试管，分别加入2mL 10% 的H₂0₂溶液，在其中一支试管中加入少量的已灼烧过MnO₂固体粉末，观察比较两支试管中气泡产生的速率，写出方程式并加以解释。

4. 接触面对化学反应速率的影响

取两支试管，各加入2mL 0.1mol×L^-1的CuS0₄溶液，然后向两只试管中分别加入少量锌粒和锌粉，观察颜色变化，说明了什么?

五、思考题

1. 本实验中为什么可以由反应溶液出现蓝色时间的长短来计算反应速率？反应溶液出现蓝色后，反应是否终止？

2. 在实验过程中，向KI、淀粉、Na₂S₂0₃混合液中加入(NH₄)₂S₂0₈溶液时，为什么必须迅速倒入？

3. 如果实验中先加(NH₄)₂S₂0₈溶液，最后加KI溶液，对实验结果有何影响？

4. 本实验中Na₂S₂0₃的用量过多或过少，对实验结果有何影响？

实验三十五醋酸解离度和解离平衡常数的测定

一、实验目的

1.掌握用pH计法测定醋酸解离度和解离常数的原理和方法

2.加深对弱电解质解离平衡的理解

3.学会酸度计的使用方法

二、实验原理

HAc是弱电解质，在水溶液中部分电离，存在下列平衡：

其解离平衡常数为：

如果HAc的起始浓度c,解离度为α，则解离平衡时：

c(H⁺) = c(Ac^-) = c×α

某一弱电解质的解离常数K_a仅与温度有关，而与该弱电解质溶液的浓度无关，其解离度α则随溶液浓度的降低而增大。测定弱电解质K_a和α的方法很多，本实验利用酸度计来测定弱电解质K_a和α。

在一定温度下，用酸度计测定一系列已知浓度HAc溶液的pH值，由pH=-lg[c(H⁺)/c^q]换算成c(H⁺)/c^q。根据c(H⁺)=c×α，就可求出一系列对应的HAc的解离度α和c×α²/(1-α)值。这一系列的c×α/(1-α)×c^q值应近似为一常数，取其平均值，即为该温度时HAc的解离常数K_a。

三、仪器与试剂

1.仪器

pH计酸式滴定管(50mL) 碱式滴定管(50mL)

烧杯(100mL，5只) 温度计电极

2.试剂

HAc标准溶液（0.1000mol×L^-1）

四、实验内容

1. 不同浓度的HAc溶液的配制

用酸式滴定管分别取48.00mL，24.00mL，12.00mL，6.00mL，3.00mL已标定好的HAc溶液标准于三个洁净干燥的100mL烧杯中。注意：接近所要求的放出体积时，应逐滴放出，以确保准确度。用碱式滴定管装上去离子水，往后面4只烧杯中分别加入24.00mL，36.00mL，42.00mL，45.00mL去离子水，使各烧杯中溶液的总体积均为48.00mL，混合均匀，计算每份HAc溶液准确的起始浓度。

2. HAc溶液pH的测定

把上述配制的系列HAc溶液按浓度大小由稀到浓的顺序排列，在pH计上分别测定它们的pH，记录各份溶液的pH和实验温度。并将pH换算成c(H⁺)。

五、实验数据记录与处理

将实验中测得的有关数据填入下，并计算出和α。

六、思考题

1. 若改变所测HAc溶液的浓度和温度，HAc的电离度和电离常数有无变化?

2. 在测定一系列同种溶液的pH时，测定顺序由稀到浓和由浓到稀，其结果可能有何不同?

3. 如何确定pH计已校正好?

实验三十六难溶电解质(PbCl₂)溶度积常数的测定

一、实验目的

1. 学习离子交换树脂的使用方法

2. 掌握用离子交换法测定溶度积的原理和方法

二、实验原理

在一定温度下，难溶电解质PbCl₂达成下列沉淀-溶解平衡：

PbCl₂(s) Pb²⁺ + 2Cl^-l

设PbCl₂的溶解度为S(mol×L^-1),则平衡时：

c(Pb²⁺) = S , c(Cl^-) = 2S

所以

或

知道了PbCl₂饱和溶液中Pb²⁺离子的浓度c(Pb²⁺)，便可求出K_sp^q。

离子交换树脂是人工合成的固态、球状高分子聚合物，其中含有活性基团，能与一些物质的离子进行离子选择性交换。含有酸性基团而能与其它物质的阳离子进行交换的树脂称为阳离子交换树脂(如R-SO₃H)；含有碱性基团而能与其它物质的阴离子进行交换的树脂称为阴离子交换树脂(如R-NH₂)。离子交换树脂的这一特性，被广泛应用于水的净化、金属的回收以及离子的分离和测定等。

本实验是用强酸性阳离子交换树脂(用RH表示)与一定体积PbC1₂饱和溶液中的Pb²⁺离子在离子交换柱中进行离子交换，其反应如下：

2RH + Pb²⁺== R₂Pb + 2H⁺

再用已知浓度的NaOH溶液滴定生成的H⁺离子：

OH^- + H⁺== H₂0

从而求出被交换的Pb²⁺和Cl^-的浓度。

根据 Pb²⁺～2H⁺～20H^-

设所取PbCl₂饱和溶液的体积为V₁，NaOH的浓度为c₂，滴定所消耗NaOH体积为V₂；则PbCl₂饱和溶液中Pb²⁺的浓度c(Pb²⁺)为：

c(Pb²⁺)=(V₂c₂)/2V₁

从而求出= 4c³(Pb²⁺)=1/2(c₂V₂/V₁)³（略去c^q）。

市售的阳离子交换树脂往往是钠型(RS0₃Na)，使用前需用稀酸将钠型转化为酸型(RS0₃H)。使用过的树脂，用稀酸淋洗，使树脂重新转化为酸型，这个过程称为再生。再生后的树脂可继续使用。

三、仪器与试剂

1. 仪器

离子交换柱碱式滴定管锥形瓶

烧杯移液管温度计

2. 试剂

阳离子交换树脂 PbCl₂饱和溶液酚酞指示剂

NaOH标准溶液 (0.05mol×L^-1) pH试纸 HCl（1.0 mol×L^-1 ）

四、实验内容

1. 装柱

向阳离子交换树脂中加入少量去离子水使成“糊状”，装入离子交换柱中，装好后，再加去离子水直至液面高于树脂2cm左右，确保树脂完全浸没在去离子水中。装柱时尽可能使树脂紧密，不留气泡。

2. 转型

向交换柱中加入20mL 1.0mol×L^-1HCl溶液，以每分40滴的流速通过交换柱，待柱中液面降至距树脂表面约1cm时，用去离子水淋洗树脂直到流出液用pH试纸检验呈中性为止。

3. 交换

用移液管准确吸取25.00mL PbCl₂饱和溶液于一洁净小烧杯中，转入离子交换柱内，控制流速约每分30滴，用一洁净的锥形瓶承接流出液。用适量去离子水洗涤烧杯3次，每次洗涤液均注入离子交换柱内。直至交换完毕流出液用pH试纸检验呈中性为止。在交换过程中应注意及时加入去离子水。防止树脂曝露在空气中。

4. 滴定

向锥形瓶中加入酚酞指示剂3滴，用已知浓度的NaOH标准溶液滴定到溶液颜色由无色变成淡红色且在30秒内不褪色即可。记下消耗NaOH标准溶液的体积(V₂)。

五、数据处理

六、思考题

1.用离子交换法测定PbCl₂溶度积的原理是什么?

2.在离子交换过程中为何要控制一定的流速?

3.为什么要注意使液面始终不得低于离子交换树脂的上表面?

实验三十七配位化合物配位数及稳定常数的测定

一、实验目的

1.学习了解分光光度法测定配位化合物组成及其稳定常数的原理和方法

2.学习掌握721型分光光度计的使用方法

二、实验原理

磺基水杨酸与Fe³⁺可形成稳定的配位化合物。形成配位化合物时，其组成因pH值不同而改变；在pH值为2～3时，生成紫红色的配位化合物(有一个配位体)；pH值为4～9时，生成红色配位化合物(有2个配位体)；pH值为9～11.5时，生成黄色的配位化合物(有三个配位体)；pH>12时，有色配位化合物被破坏而生成Fe(OH)₃沉淀。本实验是在pH=2.0时测定磺基水杨酸铁配位化合物的组成和稳定常数。

实验用等物质的量连续变化法(或称浓比递变法)。所谓等物质的量连续变化法，就是保持溶液中金属离子的浓度(c_M)与配位体的浓度(c_L)之和不变(即总物质的量不变)的前提下，改变c_M与c_L的相对量，配制一系列溶液。只有形成体M和配体L的摩尔比与配离子的组成一致时，配离子的浓度才最大。因此，在吸光度-组成图上，吸光度最大值对应的溶液组成就是配离子的组成。具体操作时，取用物质的量浓度相等的Fe³⁺溶液和磺基水杨酸溶液，按照不同的体积比(即物质的量数之比)配制一系列溶液，测定其吸光度。若以吸光度A为纵坐标，以配位体的体积分数F(摩尔分数)为横坐标作图，得一曲线(如图4-8)，将曲线两边的直线部分延长，相交于a点，a点对应的吸光度为A´。由a点的横坐标可得到配离子中M与(M + L)的摩尔比F，由此可求出配位数n值。例如，图中所示 F = 0.5，则:

，，所以，