实验八 对甲苯磺酸钠的制备
实验八 对甲苯磺酸钠的制备
【实验目的】
1.了解芳香族化合物磺化的基本原理、方法及反应温度的影响。
2.进一步熟悉回流、减压过滤、重结晶等基本操作。
【实验的准备】
仪 器：圆底烧瓶（100 ml 1个）；球形冷凝管（1 支）；水银温度计（250℃ 1支）；烧杯（250 ml、800 ml各1个）；吸滤瓶；布氏漏斗；电动搅拌器。
药 品： 甲 苯 14 g 16 ml （0.15 mol）；
浓硫酸（98 %） 11 ml （0.02 mol）；
碳酸氢钠 7 g； 精 盐 23 g；
活性炭。
【物理常数】
【仪器安装要点】
1.以热源为基准，按教材p31图1.18－(1)安装仪器。
2.安装时应注意以下几点:
(1)搅拌器的轴、搅拌棒及三颈烧瓶的轴心应在同一直线上。
(1)搅拌棒和紧套在温度计套管上的橡皮管之间用少许甘油或凡士林润滑。
(3)支撑仪器的所有夹子必须旋紧,以保证仪器不承受任何压力和扭力。
(4)搅拌前,用手转动搅拌器,看其启动是否灵活,是否碰撞器壁或温度计。
【操作要点】
1.反应温度严格在100～120℃之间；回流速度以2～3滴/min为宜。
2.反应终点的控制:
甲苯层消失表明反应已经结束，大约20 min左右。
3.加NaHCO3中和部分酸液时,应分批、在不断搅拌下
加入，以防产生大量的CO2气泡逸出烧杯。
4.趁热过滤时，吸滤瓶和布氏漏斗要充分预热。滤液要自然冷却。
【本实验的成败关键】
反应温度的控制和反应终点的判断。
第二篇：有机实验设计—对甲苯磺酸的制备
前言：对甲苯磺酸是贾沃思基（Jaworsky）于1865年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869年，恩格尔哈特（Engelliardt）等人发现， 磺化产物实际上是一种混合物，其中还有邻位和间位异构体，在反应过程中磺化剂的选择和磺化参数均能直接影响异构体的分布及副产物的生成量，而且异构体之间的性质十分相似，因此工业上很难进行合成、分离和精制。目前国内对甲苯磺酸的生产主要是甲苯直接磺化，磺化剂有硫酸（包括浓硫酸和发烟硫酸）、三氧化硫、氯磺酸，根据磺化时甲苯的状态，可分为气相磺化法和液相磺化法。
一：【物质了解】
对甲苯磺酸（化学式：p-CH3C6H4SO3H，也写作TsOH）是一种很强的有机酸，其酸性比苯甲酸强百万倍。是一个不具氧化性的有机强酸，为白色针状或粉末结晶，易潮解，易溶于水，溶于醇和醚，难溶于苯和甲苯。会使纸张、木材等发生碳化。这种酸的独特之处是，它在通常情况下为固体，方便称用。它的另一个优势是，与一些无机强酸相比没有氧化性，可以在一些情况下替代无机强酸。
二：【对甲苯磺酸的主要应用】
①催化剂
在范围很广的反应中，包括醇化、生成缩醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和解聚反应，它像硫酸一样有效，但效果比硫酸好 因为它不会引起氧化或结炭等副反应，所以得到的产物纯度高，颜色浅。
② 有机合成
常用对甲苯磺酸制造对甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、对甲苯磺酰氯和对砜二氯酰胺等。对甲苯磺酸的最大用途是用于生产对甲酚。
③ 稳定剂
在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备对甲苯磺酸锌。在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对甲苯磺酸锌作为稳定剂，其用量可达0.2％。
对甲苯磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑料、家具滑漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应力添加剂等方面，催化醇上二氢呋喃保护基；羧酸酯化；酯交换反应；使醛生成缩醛，等等。随着以二甲基甲酰胺为溶剂的一步法腈氯纶和腈纶装置的引进，作为稳定的高质量对甲苯磺酸的需求量，正在迅速增长。
三：【对甲苯磺酸的主要合成方法】
?三氧化硫磺化法，
?氯磺酸磺化法，
?对甲苯磺酰氨水解法，
?硫酸磺化法
① 三氧化硫磺化法
理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。
以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。
用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。
缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。
② 氯磺酸磺化法
氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃，且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸，收率为90％-95％。
采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时，甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。
用氯磺酸作磺化剂的优点：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。
缺点：氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。
③ 对甲苯磺酰氨水解法
为得到高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。
对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料。采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。
④硫酸磺化法
用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。
磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。
用硫酸作磺化剂，其优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。
缺点：此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。
由于本实验是在实验室的环境下操作完成对甲苯磺酸的制备，虽然前三种的制备方法合成的对甲基苯磺酸的纯度都比硫酸磺化法高，但根据操作环境的要求，成本问题等问题，所以采取第四种方法硫酸磺化法进行制备，但我们要对硫酸磺化法进行改进升级来获得相对于传统的方法更纯的对甲基苯磺酸产物。
传统操作时存在的问题：
①分水器的容积约为20~25ml，而加入的甲苯仅有25ml，大部分甲苯在反应初期就被蒸发到分水器中。留在反应器中的甲苯量很少。
②由于反应器中的甲苯，反应温度高，反应物料易于炭化变黑。
③原实验方案是反应物料预先混合在一起的，慢慢加热的操作方式生成加多的邻位异构体，所形成的物料粘稠，抽滤困难。
④产物的重结晶用Hcl气体，在实验室里操作比较麻烦。
⑤反应过程中甲苯始终过量，而甲苯易挥发，在后处理过程中（重结晶，过滤）会造成环境污染。
总结：针对以上存在的问题，甲苯磺化反应中，温度高有利于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶处来，采用浓硫酸过量，把甲苯滴加90~100度的浓硫酸中反应，对实验制备进行了改进：
硫酸磺化法实验的改进:
在50ml的圆底烧瓶内放入25ml甲苯，然后慢慢加入5.5ml浓硫酸，加热回流2h或至分水器中积存2ml水为至，把反应物倒出来，加入1.5ml的水，有晶体析出，过滤，粗品溶于水，通入Hcl气体重结晶。 <注释>
1、在硫酸过量以及反应后加水的制备过程中，分析甲苯磺化的产物分布，与文献不相符，对位异构体90％，可能归结于在100℃时加水，邻位异构体发生水解再磺化反应，说明磺化反应是可逆的。2、把浓硫酸加热到90~100℃，然后慢慢滴加甲苯，能更好地实现了甲苯在温度较高时有利于对位异构体形成的工艺条件而。反应物料一次性混合从室温慢慢加热到100℃，有一个低温反应过程，邻位异构体多，而且它不溶于甲苯，造成反应物料粘稠，抽滤困难。
3、 邻位异构体溶于硫酸中，反应粘度不大，易于抽滤，不需要挤压分离。
4、 整个制备时间比原来实验缩短三分之一。
5、 在后处理过程中没有甲苯污染环境，浓硫酸不挥发，后处理简单，母液减压蒸馏除去部分水后，可循环套用。
实验：对甲苯磺酸的制备
一：【实验目的】
?掌握取代苯环进行亲电取代反应的机理。
?掌握甲苯进行磺化反应的原理和方法。
?培养独立思考，独立进行实验的能力。
?培养学习的主动性和创造性。
二：【对甲苯磺酸制备原理】
根据提高温度有利于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶出来的原理，采用浓硫酸过量，甲苯滴加到90~100°C的浓硫酸中反应，
反应温度，140℃ 37.2±2.2% 3.2±0.6% 59.6±2.5%
三：【实验主要仪器和药品】
（1）仪器:
100mL 四口烧瓶, 回流冷凝管, 电动搅
拌器, 砂芯漏斗， 抽滤瓶。
（2）药品：
①甲苯（15ml）：甲苯是一种无色易挥发的液体，有芳香气味，密度为0.866g/cm3,熔点-95℃，沸点110.8℃;不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮;蒸气与空气形成爆炸性混合物。
②浓硫酸（20ml）：一种无色无味油状液体。常用的浓硫酸中H2SO4的质量分数为98.3％，其密度为1.84g·cm-硫酸是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。浓硫酸溶
解时放出大量的热，具有吸水性，脱水性，强氧化性，难挥发性。
四：【实验装置】
抽滤烧瓶
四口烧瓶 回流冷凝管
电动搅拌器 砂芯漏斗
四【实验步骤】
在常压下，用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸浓度降低而磺化反应达到平衡为止，然后在真空条件下加热到150~180℃，未反应的甲苯和生成的水汽化后，硫酸的浓度又升高了，这样循环进行磺化和脱水操作，最终把绝大多数硫酸都转化成甲苯磺酸。
操作：
在100ml四口烧瓶上安装电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管。加入20ml的浓硫酸。打开冷却水，搅拌加热至90~100℃。慢慢滴加15ml的甲苯，约30min滴加完。加完后继续保温反应10min，油层消失表明反应完成，冷却。加入水5ml，慢慢冷却，有大量的白色晶体析出，冷却到室温。在砂芯漏斗上减压抽滤，得到白色晶体20g。为对甲苯磺酸一水化合物，收率84%。
五【影响因素及注意事项】
1、反应物用量和配比的确定
2、反应温度对产物收率的影响
3、搅拌速度对反应的影响
4、水加入量对产物收率的影响
从磺化速度上看，磺化剂的浓度越高越好（如用纯三氧化硫或用65％的发烟硫酸），但浓度太高会引起多磺化、氧化和生成砜和酐、脱烷基、重排及脱磺基等副反应的发生，还能影响磺基进入苯环的位置。因此，必须依据磺化剂的种类和浓度，选择适宜的磺化条件。提高反应温度有助于邻位异构体转化成对位异构体，而对间位异构体的浓度没有影响，较低的酸浓度有利于对位异构体与邻位异构体的比例。