自清洁性拉曼增强基底的设计和制备

无机1101 王中武 3110703012

摘要：日益恶化的环境问题引起了人们越来越多的关注，特别是一些有机污染物引起的水体和食品污染，导致了人类本身生存和饮食环境的极大恶化。这些污染物之所以造成如此大的副作用，主要是因为他们能在人体内部富集，最终导致人体癌变，严重影响人类健康。针对环境污染物的治理已经迫在眉睫，而治理环境的首要任务又是针对污染物进行的检测分析，因此，提高针对环境污染物的检测分析水平具有重要意义。表面增强拉曼光谱在环保领域的应用使得污染治理问题得到新的解决途径，而表面增强拉曼光谱的应用需要以基底材料作为功能载体，我们设计使用简单绿色的水热法将银和石墨烯合成SERS基底，此外为了提高SERS基底材料使用的重复性能，加入氯化银，获得具有自清洁性能的SERS基底。

关键词：污染 检测 自清洁 表面增强拉曼散射 基底 设计

0 引言

最近，日益恶化的环境问题引起了人们越来越多的关注，特别是一些有机污染物引起的水体和食品污染，导致了人类本身生存和饮食环境的极大恶化。这些污染物之所以造成如此大的副作用，主要是因为他们能在人体内部富集，最终导致人体癌变，严重影响人类健康。针对环境污染物的治理已经迫在眉睫，而治理环境的首要任务又是针对污染物进行的检测分析，因此，提高针对环境污染物的检测分析水平具有重要意义。传统的检测手段包括液相色谱，质谱，粒子谱等，这些检测手段虽然在当前检测有机污染物领域中起了重要的作用，然而，这些方法也存在许多问题，比如它们当中有些仪器检测耗时，特别是复杂的样品处理（萃取，浓缩，分离等）大大限制了他们的实际应用。而且随着近年来工业化水平的不断提高，以及人们对公共安全与卫生，环保的日益重视，对有机污染物检测手段性能的要求也越来越苛刻，传统传感器检测手段已逐渐不能胜任。由此，发展新型的检测手段显得尤为迫切。 近年来，纳米科学作为20世纪末崛起并迅速繁荣起来的新科技，被认为是21世纪的科技发展的支柱之一。它的研究与应用已渗透到物理学，化学，生物学，电子学，机械学及材料学等各个领域。尤其是纳米尺度下材料具备独特的纳米效应，如量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应等特点，导致纳米材料的热，磁，光，电，敏感特性和稳定性等不同于常规材

料的特性，这就使得它在有机污染物检测方面有了广阔的应用前景。

表面增强拉曼光谱（SERS）是纳米材料展现的一类特殊纳米尺度效应，具有许多优异的特性，包括可以提供待测样品的指纹特征，实现对目标物的超灵敏检测和识别，并且它检测时不破坏样品，检测用时短，不需要对样品进行复杂处理等特点，因此受到环境监测领域的重视。本文将对一类具有特殊纳米尺度效应的材料—SERS 活性纳米材料的设计和制备进行探讨。

1 表面增强拉曼光谱简介

1.1 表面增强拉曼光谱的发现与特点

Fleischrnann等人于19xx年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后，Van Duyne及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银电极表面上的吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中相同吡啶分子的拉曼散射信号相比,增强了约6个数量级。并且指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,此后这种增强效应被称为SERS效应。106倍表面信号的增强相当于将人们感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为100万层,因而SERS能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻而易举地获得高质量的表面分子信号。SERS发现后很快在表面科学,分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用。自SERS发现以来,已经有大量有关SERS的实验和理论研究,人们归纳得出了SERS效应具有以下一些特点:

1.粗糙的贵金属Au、Ag、Cu表面可获得106的增强效应;在Li、Na、K、Al等自由电子金属表面也观察到较强的SERS效应;许多过渡金属表面也表现出弱的增强效应,如Pt、Rh、Ni、Co、Fe、Pd、Ru等。

2.具有SERS效应的金属表面存在两种类型的粗糙度,一是亚微观尺度,表面粒子的粒径为10-200nm;二是微观尺度的粗糙表面,如表面络合物、吸附原子、吸附原子簇等尺寸在几个原子大小,被称为SERS活性位。这两种表面粗糙度各自对表面增强效应的贡献不同,通常认为作为活性位的微观粗糙度对SERS增强因子的贡献一般为10一103。

3.SERS具有极高的表面灵敏度,吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的增强,同时它还具有长程增强作用,在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内都有增强作用,但这类增强作用随距离的增加而呈指数降低,且与金属的表面形貌、物理性质以及吸附分子与金属的作用有关。

4.大量吸附在金属表面的分子可表现出SERS效应,但是不同分子的增强因子不同,如具有相

近极化率的CO和N2在相同实验条件下获得的表面信号强度前者是后者的200倍,这和吸附分子(离子)与表面的成键方式有关。一般物理吸附的分子(离子)的增强因子较低。

5.SERS谱峰的相对强度以及频率和分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差别。在电化学体系中,SERS谱峰的强度和频率与所加电极电位密切相关,电位对于同一分子不同振动模式的影响也可能不同;SERS谱峰强度随电位变化曲线常出现一极大值,并且该极大值可能随激发光波长的变化而发生位移。

6.在常规粗糙化的金属表面,SERS谱峰是完全退偏振的,而在单个的纳米粒子或纳米管、线的表面SERS谱峰可能是偏振的。拉曼选律在SERS效应中被放宽,许多拉曼非活性的振动模式在SERS光谱中也能被检测到,并且SERS谱峰强度随激发光波长的变化偏离正常拉曼散射强度与扩成正比的关系。

7.在具有SERS效应的粗糙表面欠电位沉积极少量的非SERS活性金属如Pb、Tl等会导致SERS效应的减弱和淬灭,SERS活性位也可能随外界条件,如电极电位、升降温等过程的变化而不可逆地消失,但经过再次粗糙后可重新获得SERS活性。

1.2表面增强拉曼散射的增强机理

尽管己经有大量的实验和理论来研究SERS.但是拉曼散射增强机理还是存在很大的争议。目前,电磁场增强机理(electromagnetic enhancement mechanisum. EM)和化学增强机理(chemical enhancement mechanisum, CM)是目前大家普遍公认的SERS机理模式。前者是当分子吸附于金属纳米粒子表面,通常在10 nm以内有效,由于金属纳米颗粒局域表面等离子体共振(LSPR)使其表面局域电场显著增强,从而使拉曼散射增强,其增强因子可达108以上。化学增强机理分为三种类型。一是分子共振模型,分子与基底接触后,分子轨道发生杂化现象,电子能级跃迁,与激发光能量发生共振。二是电荷转移模型,分子与基底接触后,产生新的电荷转移激发态,与激发光能量匹配时,产生共振电荷转移跃迁,使分子的极化率发生变化,产生的增强效应。三是CHEM模式,基底与分子之间的基态相互作用,产生的增强效应。在这三种模型中,电荷转移模型,是被广泛用以解释SERS化学增强作用机制的模型。化学增强机理产生SERS效应,其增强因子为10-102。显然,要产生强的SERS信号首先必须构建合适的基底。

2 SERS基底简介及制备方法

2.1 SERS基底

SERS是一种基于基底表面性质相关的增强效应,因此基底的构建决定了检测的效果,决

定了体系的稳定性、灵敏度、均一性等。自从SERS被发现以来,研究者们便致力于构建新型的,具有高的增强效应和稳定性的基底。随着纳米技术的发展,除了Ag纳米,Au、Cu纳米颗粒的强电磁场增强作用也逐渐被人们开发出来,推进了SERS基底的研究和理论的丰富。由于Au、Ag纳米颗粒具有强烈的局域表面等离子共振,作为SERS基底,被广泛的用于理论和分析检测领域。

除了以上三种贵金属纳米材料,其余的一些金属纳米材料,比如Pt、Ru、Pd、Fe、Co、Ni也具有SERS增强效应最近十多年来,除了金属基底外,非金属纳米材料,由于其独特的光电性质,在电化学领域及材料领域的应用也越来越受到人们的热捧。研究者们在ZnO、TiO2、CdSe等氧化物纳米材料中也观察到了增强拉曼信号。这些研究成果,刷新了人们对SERS基底的认识,对于SERS基底研宄也不再局限于金属纳米材料。与Au、Ag纳米材料相比,其它的金属纳米材料及非金属纳米材料的增强效果要弱许多,单独将其用于分析检测的实际应用非常少,如果能在利用非金属纳米材料的优点的同时提高它们的拉曼增强性质,将会在拉曼应用中开拓一片新的领域。因此,研究者们尝试制备金银-半导体复合材料和金银-石墨烯复合材料,以解决单独的非金属纳米材料增强效应弱的缺点。例如Fan课题组在TiO2表面包上一层金壳制备出SERS基底用于超灵敏检测,利用TiO2的自动清洁功能,使制备的复合材料具有可循环利用的特性。Zhang课题组在氧化石墨稀(GO)表面修饰上金纳米颗粒,利用金纳米颗粒增强的GO信号研究GO被细胞吞嚼的过程和机理由此可见,复合纳米材料同时具备两者的优点,因此复合材料的构建在SERS应用中得到了快速的发展,成为研究SERS基底的全新领域。

然而,通常来讲,单分散的纳米材料的增强效果往往是很有限的,为了达到高灵敏分析检测的目的,非常有必要构建具有更高增强效应的SERS基底。同时,为了提高分析测试的准确性及重现性,要求SERS基底具有很好的稳定性和均一性。因此,研究如何构建稳定、均一、高效的SERS基底并将其应用于高灵敏分析检测是一个非常有意义的课题。

2.2 SERS基底的常见制备方法

2.2.1金属电极的电化学氧化还原法

1.Au、Ag、Cu电极的电化学粗糙,在众多的表面粗糙化处理方法中,最为常用的是电化学氧化还原法(Oxidation Reduetion cycle,ORC),特别在光谱电化学研究中的应用尤为广泛。对金属电极进行氧化还原粗糙之前必须经过机械抛光、超纯水冲洗、超声清洗、电化学清洗等步骤。对于最为常见的贵金属银、金和铜而言,一般都在KCI溶液中进行电化学ORC粗糙。对于最早发现具有SERS效应的银电极,起始电位控制银的阴极区,然后根据需要阶跃至氧化

电位区间,银被氧化成离子而形成一层不连续的膜附着在电极表面,通过在氧化电位的高低和停留的时间控制银被氧化的量,随后以一定的扫描速度回到还原电位区间,使表面银化合物完全被还原成为银原子,最终得到具有SERS活性的银表面。值得指出的是,支持电解质的种类和浓度、氧化电位的高低、氧化时间的长短和回到还原电位的速度都会影响表面的SERS活性。一般在1M KCI溶液中,首先控制电位在-0.25V,然后阶跃至0.18V,并在此电位下停留7一10s后,以较慢的速度(根据还原电流的大小调整电位返回的速度)回到起始电位,直到表面全部被还原,最后得到淡黄色的绒毛状的表面。具有理想SERS效应的表面的获得一般控制整个过程通过的电量约为20-50mC?cm,对应于表面银原子约为100-200个单层。对金表面而言,则必须经过多次ORC后方可获得高的表面增强效应。在0.1M KCI溶液中,电位区间为0.3V至1.25V,阳极过程的扫描速度为1.0V/s,以0.5V/s返回至0.3V,在氧化电位停留1.5s左右,然后在还原电位停留30s以便金完全还原,一般进行20-25次循环后在0.3V电位下取出电极即可得到深棕色的具有高SERS活性的表面。铜电极的ORC粗糙化处理则更为简单,在0.1M KCI溶液中,在电位-0.4V至0.4V之间进行多次阶跃(5次左右)后在还原电位下取出电极可得到棕色的活性表面。对于不同的研究要求,往往要修正电极表面的粗糙条件,如为了研究表面水的信号,根据粗糙的溶液中是否含有卤素来修正氧化还原的电位以及氧化时间。银、金和铜都是具有强SERS效应的金属,采用以上方法处理后吸附在表面的分子的拉曼信号可增强104-106倍。

2.Pt,首先在0.5M H2SO4溶液中循环伏安扫描进行电化学清洗,扫描电位区间为-0.2V~1.2V,扫描速度为100mV/s,待扫描出来的CV曲线稳定后,将Pt电极转入新鲜配制的0.5M H2SO4溶液中ORC电化学粗糙,对Pt电极施加频率为1.5kHz的方波,起始电位与终了电位分别为-0.2V和2.4V,粗糙时间视具体的电极以及所需粗糙度而定,最终电位控制在-0.2V直至电极完全还原,粗糙完成的Pt电极表面呈现暗灰色。

3.Rh,首先,将抛光预处理后的Rh电极置于H2SO4中进行CV清洗(-0.3V~0.8V)以得到干净的电极表面。然后,将此电极置于0.5M的H2SO4中进行方波电流处理。交流电流的下限和上限电流密度分别约-950和+l600mA/cm2,其频率为200~800Hz,粗糙的时间一般为2min,接着在-0.2V下进行还原直至电流基本稳定。最后,重复第一步的CV清洗,目的是使新粗糙的Rh电极稳定。

4.Fe,在0.5M H2SO4溶液中,控制初始电位为-0.7V,然后将电位阶跃至-0.35V,并停留15s,最后慢慢回到初始电位,电位只须阶跃一次即可得到表面具有一层均匀的棕灰色覆盖物的活~?2

性电极,阶跃上、下限电位值的选择对Fe表面的活性至关重要,如上限电位过高,往往导致表面被钝化后生成不溶也无法被还原的物种而难以获得理想的SERS活性。

5.Co,在粗糙之前首先在0.1 M HNO3中将抛光后的Co电极超声刻蚀20s,以清除电极表面的缺陷位。粗糙时,先将Co电极在0.5M NaClO4中置于-1.0V停留10s以还原化学刻蚀中在电极表面产生的Co离子,再将电位负移至-1.4V停留15s,使电极表面大量析氢来除去残留在电极表面的杂质。在随后的ORC过程中,在起始电位-1.25V停留20s,以除去吸附在电极表面上的气泡。上限电位设为1.0 V,以便使Co单质充分氧化。将正向氧化电位扫描速度设定为0.2V/s,反向还原电位扫描速度设为0.1 V/s,通过降低阴极还原过程的扫描速度使Co沉积的速度减慢,以改善沉积的Co颗粒的尺度及在电极表面上的排列。将终了电位设为-1.25V,停留10min,充分还原Co离子,并防止表面析氢的发生,保持表面SERS活性以及均一性。粗糙后的Co电极表面为棕褐色或黑色。

6.Ni,将经过抛光处理后的Ni电极置于1 M HNO3中超声刻蚀5~7min,然后在0.1M KCI中进行电位双阶跃的氧化还原处理:电位由-0.4V阶跃到+0.4V,并停留3~5s,最后再阶跃回-0.4V。如此重复2~3次,即可得到具有SERS活性的Ni电极。

7.Pd,在电化学粗糙之前要对Pd电极进行处理,主要包括以下处理步骤:先用氢氧焰对Pd表面进行退火处理,目的是使Pd表面的污染物聚集到一起,然后把Pd浸入王水中进行腐蚀,使表面的污染物彻底清除。经过以上步骤处理后的Pd表面非常平滑,然后对Pd进行CV(-0.2V~1.2V)清洗约1~2分钟。经过以上的处理后,得到干净的Pd电极表面。然后,将此电极置于1 M的H2SO4中进行方波电位处理。控氧化电位在1.7V,还原电位-0.4V,其频率为600Hz,粗糙的时间一般为20~30s,接着在-0.1 V下进行还原350s,目的是使表面的氧化物彻底还原。由于电化学粗糙后的Pd表面的催化活性很高,因此拉曼实验前要重复第一步的CV清洗,目的是除去表面的活性位,使新粗糙的Pd电极稳定。氧化还原循环制备基底的方法特点是方便,快捷,电极的活性一般较高。其粗糙度主要有两种:一种在10-500 nrn的宏观粗糙度,另外一种是原子尺度的粗糙度(一般指表面吸附原子或原子簇)。两者可能对表面增强作用的贡献不同。活性电极表面可能也存在部分尺度较小且十分活泼的活性位,当外界条件改变时,如电极电位、支持电解质的种类、pH值等,这一部分亚稳态的活性位可能会不可逆地消失。由于活性位是亚稳态的所以基底的稳定性差,且氧化还原循环制备的基底由于活性位的出现很随机,所以基底的均匀性差。

2.2.2溶胶法

Creighton最早发现银和金胶体粒子的吸附分子呈现出SERS效应,因为溶胶的制备简单,增强能力强,因此溶胶法制备的SERS基底应用较为广泛。金属溶胶的制备有多种方法,用的最多的是化学还原法,如:NaBH4,柠檬酸钠还原硝酸银。后来发展了光化学还原制备金属溶胶。由于以上所合成的溶胶都有包裹剂,在测探针分子的信号时,会有杂质的信号出现,干扰被测分子谱峰的指认。为了避免包裹剂的干扰,后来人们发展了几种没有包裹剂参与的情况下的溶胶的合成方法,如利用银盐的见光分解的特点,可采用光化学还原的办法在没有包裹剂的条件下来制备溶胶,还有纯粹的物理方法一激光烧灼法来制备溶胶,利用激光能量高的特点,将放在水中的金属片加热汽化,蒸汽遇到水后凝结成溶胶,这种溶胶最大的特点是干净。对于单分散的溶胶由于粒子间距很大,粒子间没有发生有效的电磁场耦合,所以制备的基底信号弱,为了克服这个弱点,在用溶胶做基底时,往往先把探针分子加入到溶胶中,当分子被吸附后,引起溶胶一定程度的聚集,粒子间间距变小,产生耦合,是产生增强的必要条件。由于被分析物种本身使溶胶凝聚的能力较弱,还可通过向溶胶中加入其他离子如Cl-、OH-促使溶胶的凝聚,使拉曼信号进一步增强。尽管溶胶有一些优点,如很干净,有很强的增强,但它也有一些缺点,如溶胶是亚稳态体系,加入分析物种后形成易沉降的聚集体,而且不同试验的初始条件中颗粒的大小、形状、表面形貌等很难一致,导致溶胶的聚集程度难以控制,因而重现性差,为了克服这个问题，通常人们可以在合成溶胶时加入一些稳定剂如聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、十二烷基磺酸钠阻止溶胶的进一步的团聚,但这些稳定剂对测量SERS有干扰。由于金属溶胶有较强的增强能力,从它衍生出了其他的一些方法,期望利用其优点并克服其不稳定的缺点。如将银溶胶分散在滤纸上，通过滤纸纤维和溶胶的相互作用,使溶胶分散在滤纸内部,避免了溶胶内部的作用,提高了溶胶法的稳定性和重现性,再把这方法进一步和薄层色谱及高效液相色谱结合起来。在分离物种的同时利用SERS测定其结构,从而在有机限量分析中独树一帜。以溶胶法制备的基底由于产生的热点只占很小一部分,因此基底的均匀性差。以上人们对溶胶法制备SERS基底研究主要偏重在球形粒子的研究,由于纳米粒子的SERS活性的强弱与粒子的形状和大小等因素有关,Murphy研究了不同形状的金纳米粒子的增强能力,发现不同形状的粒子间的增强因子有两个数量级的差别,其中球形的增强能力最弱,不同长径比的棒状和立方体的粒子的增强能力最强。因此人们尝试合成各种强增强能力的纳米粒子。溶胶法制备金纳米棒是采用种子生长法合成的。首先制备3-5nm的金纳米粒子,然后以这些金纳米粒子为晶种,在C16TAB和HAuCl4的混合水溶液种用新制的抗坏血酸还原HAuCl4形成金纳米棒。用这种方法,可以得到具有不同长径比的金纳米棒。关于An纳米立方体的合成的方法主要有两种:一种方法是Murphy小组的金种子法;另一种方法是Yang小组的在无水体系中的合成。乙

二醇做还原剂和溶剂,聚乙烯毗咯烷酮(PVP)做分散剂和包裹剂。合成了150nrn左右的Au纳米立方体。Jana等采用种子生长法制备了银纳米棒,制备4 nm左右的银纳米晶种,然后以CTAB胶束为模板,用抗坏血酸缓慢还原AgNO3,使这些银纳米晶种长大成为银纳米棒。我们小组也合成了金和银纳米立方体。这些增强能力强的特殊形状的纳米粒子在合成的过程中都加入了包裹剂,因此虽然制得的基底活性强,但纳米粒子表面保护剂的存在使基底非常不干净。

2.2.3高真空沉积法

真空沉积是将金属原子沉积到各种基底上以形成粗糙的膜或不连续的岛状结构,这种金属岛膜也是广泛应用的一种活性基底,通常是在高真空的条件下,在平整的石英,硅片表面蒸镀或溅射一层厚度为5-15 nm的金属层,升高基底的湿度能提高原子的流动性,晶核生长彼此连接成岛膜。也可采用冷沉积技术来制备技术岛膜。将金属蒸汽沉积在低于120K的基底上,该技术可大大减少金属原子在基底上的流动性,有利于制造出原子级别粗糙度的基底。为了较好的控制基底表面的粗糙度,人们还发展了在有规则的纳米,微米级小球的表面上沉积银的方法。通过旋转装置把他们均匀分散在滤纸,纤维膜,玻璃和石英材料等固体载体上,然后在小球表面蒸镀银。后来又发展成先把小球组装成单层,然后再进行蒸镀不同厚度的金属一即MFON法,可制得有序的规则的单层的SERS基底,这些小球包括聚苯乙烯球,SiO2:和TiO2等,在上面蒸镀银后,SERS基底的形貌主要由这些小球的大小和形状决定。基底的活性的强弱也是由这些小球的间距控制,当小球的间距很小时,随着溅射在小球上的金属层厚度的增加,金属层最终连在一起,形成的不是孤立的小球,所以小球间发生耦合的部分只是一个点,因此基底的活性很低。当小球的间距变大时,当溅射层薄时,小球呈孤立状,但球间距离太大,形成基底活性底,当溅射层继续增加时,随着球间距底变小,最终当球间的金属层发生耦合时,金属层间的耦合效果与组装小球间距小的情况相同,整个金属层连在一起。耦合也只是在金属层连接的点处发生。因此制备的基底的活性也低。因此,此方法的制备的基底的SERS活性底。由于在较大尺寸范围内的小球可以直接购买,因而球的大小及金属层的厚度对SERS效应的影响就很容易研究。研究发现真空沉积法中基底表面的结构,湿度以及沉积的速度都能对沉积粒子的细度,形状及粒子间的间距产生影响,另外试验发现,当湿度升高到一定值时,银岛膜失去活性,说明这种基底的稳定性不好。为了克服溅射层的不稳定,Van Duyn小组发展了在溅射层上溅射约l nm的氧化铝保护层,使基底的稳定性提高。Dai小组通过化学溶胶一凝胶法在溅射银岛上包上一层TiO2层,也能起到保护银岛的作用。

2.2.4化学法

此处所讲的化学法包括化学刻蚀法和化学沉积法。化学刻饰采用合适的强腐蚀性的物质如HNO3等强酸将银箔,铜箔等金属表面的原子通过化学反应溶解掉,达到使表面粗造的目的。如HNO3刻蚀银箔,直接将银箔浸入浓HNO3中,几分钟后表面粗糙度可以达到10-100 nm,近年来这种方法得到进一步的发展,用来在常温下腐蚀合金,使去合金化后形成单一金属的纳米洞,洞的孔径几十纳米一几百纳米不等,是一种非常简便的便宜的SERS基底制备方法。它有优异的热稳定性,化学稳定性,一定程度上可以克服其他方法制备的基底升温失活的缺点,但是由于空洞的孔径太大,不能得到很好的电磁场耦合,所以基底的检测灵敏度不高。后来Chen小组发现通过控制合适的腐蚀时间和温度可得到小到约5 nm的纳米孔,且研究发现腐蚀的基底经过高温退火后因表面的粗糙度提高SERS活性提高,但是由于腐蚀的空洞大小不均匀,所以基底的均匀性不好。由于最小的空洞是5 nm,因此电磁场耦合不好。整体上,基底的活性不高,且能用化学刻蚀的方法进行刻蚀的金属只有银、铜、钻和镍,因此此方法的应用范围很窄。化学沉积法包括在粗糙度合适的基底上原位还原贵金属盐或热分解或光降解金属有机盐,Zayat在石英玻璃上用三氯醋酸还原AgNO3,后经过紫外光照射,加热到600℃既可制得稳定的银纳米粒子。Yang用化学镀的方法用甲醇还原柠檬酸银制得纳米粒子。Pastorzia-Santos用二甲基甲酞胺还原AgNO3,但是在室温下还原速度很慢,因此需要加热到100℃。还有银镜反应。这种现场化学还原方法操作简单,但还原过程中,剩余的还原剂对拉曼检测带来杂质信号。

2.2.5 以核壳结构的纳米材料做SERS基底

这种方法制备的基底有利于利用SERS长程增强效应,通过合适的途径可以研究某些不具有或只有微弱SERS效应的金属表面作为研究的基底。具有SERS活性的核壳纳米结构的基底可以采用电化学或化学沉积方法、蒸镀及溅射的方法来制备。一般通过两种途径实现,第一种是在具有SERS活性的粗糙银或金表面通过化学沉积法或电化学沉积法覆盖一层待研究的金属甚至半导体的超薄层膜,借助底层金属SERS的长程增强作用以获得在薄层膜表面的吸附分子的信号。如在粗糙银表面沉积铁,钻,镍,硅或二氧化硅等,在粗糙的金电极表面沉积铂,锗,把,钉和铱等金属。和纯过渡金属相比,这种表面的增强因子要高1-2个数量级,并且覆盖层越薄,增强效应越明显。但这往往又带来一些缺点。众所周知,具有强SERS效应的基底往往十分粗糙,因此超薄覆盖层很难完全覆盖整个表面,会在表面留下一些针孔,这给谱图

的解释以及吸附分子的定位造成了很大的困难。第二种方法是在不具有SERS效应的表面(如金属,氧化物,半导体,高聚物等)通过电化学或化学方电化学、化学方法沉积或蒸镀、溅射法沉积SERS活性金属银或金的岛膜,如将银沉积到半导体,铁,金属氧化物和高聚物等表面,这类SERS基底一般适合于研究基底本身结构的变化,如在铁上沉积银岛可研究钝化膜的形成,但不适合于研究表面吸附,因为很难排除分子是否吸附在具有SERS效应的金属岛表面或与基底的连接处。两种方法的联合使用不仅可以提供底层即体相层结构,而且可以研究表层膜的结构。

2.2.6机械法

机械方法包括机械抛光法和喷沙法两种。Otto等人和Schultz等人利用机械抛光法获得了具有SERS活性的金属表面。银和铜用不同粒度的A12O3悬浮液机械抛光,亦可获得SERS活性。已有研究表明,机械抛光表面对SERS效应最佳粒度为50 nm左右,但这种方法相比其他方法所获得的表面的活性较低,因此使用并不广泛。喷沙法(Sand-blast)是指采用一定速度和直径的硅基沙流轰击光纤的末端,然后再蒸镀一层金属薄膜(一般是银、金或铜三种具有强SERS效应的金属),以此作为传感器检测溶液中的痕量有机物。也可轰击一般的玻璃表面后蒸镀贵金属或直接轰击贵金属表面得到活性基底。该粗糙方法和机械抛光法十分类似,所获得的表面的活性并不高,但较稳定。

2.2.7平板印刷法

Liao等人利用微电子工艺中的微加工技术,先在硅基底上通过掩膜,等离子体刻蚀等方法制备二维的大小均匀(直径约l00 nm,高度约500 nm,间距为300 nrn)的规则柱状二氧化硅,然后以一定的方向蒸镀金属银,最后得到了直径约100 nm的呈二维规则排列的孤立的银颗粒的SERS活性基底。这种有序的活性基底特别适合于作为SERS效应理论研究的模型。由于光的衍射、散射等效应以及用来制造透镜和掩模板的材料透明度的影响,光刻技术可以制造的最小尺寸受到严重限制,从理论上来讲,光刻技术的尺寸极限可以达到所用光的波长的1/2,但由于光的衍射作用,实际的极限通常只是接近光的波长本身。可见使用短波长的光源可以提高光刻的精度,因此为了能制备更小尺寸的微结构,近年来人们对光刻术的光源作了不断的改进和发展,采用了诸如深度紫外光(deep UV)、极度紫外光(extreme UV)、软X射线(soft X-ray)等新光源,使得光刻技术的精度得以不断提高。但l00 nm的精度极限始终是光刻技术难以突破的瓶颈。而且随着制造精度的每次降低,制造的成本也急剧上升,尤其当精度接近100 nm时,

费用更是惊人。基于以上种种因素,发展新的刻蚀方法势在必行。为了克服100 nm这个光刻尺寸的限制,科学家们发展了电子束刻蚀和聚焦粒子束刻蚀的方法。这两种方法主要应用于100 nm以下的超微细加工,电子束刻蚀技术具有分辨率极高的特点,但因为采用扫描方法加工而使工作效率过于低,聚焦粒子束刻蚀以离子束为刻饰手段达到刻饰目的的技术,其分辨率限制于粒子进入基底以及离子能量耗尽过程的路径范围。离子束最小直径约100 nm,离子束刻蚀的结构最小可能不会小于10 nm。相比电子与固体相互作用,离子在固体中的散射效应较小,并能以较快的直写速度进行小于50 nm的刻饰,故而聚焦离子束刻蚀是纳米加工的一种理想方法。此外聚焦离子束技术的另一优点是在计算机控制下的无掩膜注入,甚至无显影刻蚀,直接制造各种纳米器件结构。但是,在离子束加工过程中,损伤问题比较突出,且离子束加工精度还不容易控制,控制精度也不够高。以上两种技术因为精度高,可制备有序的纳米点阵结构,特别是电子束刻蚀法被引入到SERS基底的制备中,通过电子束平版印刷以及蒸镀技术可以制备具有不同大小,间距,深度的有序纳米金属结构作为SERS的活性基底。这类基底不仅具有较高的SERS活性,而且和电化学粗糙化的表面相比具有更好的重现性,适合于作为定量或半定量分析的SERS基底。如Yu[等在硅基底上以电子束刻蚀和真空蒸镀的方法制备粒径约270 nm的金纳米小洞做SERS基底。Matemy在硅基底上通过电子束刻蚀制备了粒径约240 nm,粒子间间距约125 nm的金粒子的点阵,以此做SERS基底,用在定量分析中。虽然这两种方法的精密度高,但这两种技术所用设备昂贵,且加工速度慢,效率低。且这种方法只能在微米尺寸上进行纳米加工。为了克服以上缺点,后来发展了纳米压印技术(Nanoimprinting)。“纳米压印技术”的过程首先是将所要制造的微图案通过压印的方法复制到聚合物弹性体表面,制成所谓“弹性印章”(elastomericst stamp),然后再利用此弹性印章来复制转移图形。这里除了最初的图案模板需借助光刻等其他方法形成外,其余的过程则是诸如浇注、压印、模塑等非常简单的操作,完全不受光的影响。因而与传统光刻技术相比,“压印”技术可以有效地克服光刻技术的以上种种缺陷,具有明显的优势:操作过程简单,方便快捷;不需要复杂昂贵的大型设备,可以在普通实验室很容易地展开;弹性印章一次模塑成型,可多次重复使用,有效地降低制作成本,可一次在大面积上制作图形,适宜大面积、成批量生产。由于操作过程中不涉及光的作用,只要最初的模板足够精细,就可以突破光刻的l00 nm极限(即使最初模板尺寸较大,结合其他方法也可制成较小的纳米级结构):可以方便地平面或曲面表面制作微细结构,既可以制造二维图形,也可以制造三维的微结构,可以对图形表面的化学性质加以控制,方便地形成带特定官能团的图形表面软刻蚀的方法。此方法己被广泛的用来制备SERS基底。但是所有的刻蚀方法所制备出来的纳米点阵结构都是孤立的粒子构成,由于粒子间没有发生耦合,因此

基底的SERS活性低,为了克服单纯的刻蚀法制备的点阵的基底的活性弱的缺点,Li]小组尝试了对通过imprint lithography和真空沉积法制备的银纳米粒子点阵进行等离子体处理,使银纳米粒子表面有几十纳米的银粒子产生,且相互之间发生耦合,使制备的基底的活性提高,但此方法只适用于银粒子,而对于金粒子不适用。Liu[等通过软刻蚀的方法在PDMS上制备粒径约40纳米,粒子间间距约44 nm的纳米点阵,在此点阵上通过溅射沉积上银层,控制银的沉积量制备了活性相对较高的基底。由于溅射后形成的粒子不是孤立的,而是连在一起,因此只在连接处产生耦合,且耦合的效果差,所以这种方法制备的基底的活性最终还是比较低。虽然通过平版印刷以及蒸镀技术可以制备具有不同大小,间距,深度的有序纳米金属结构。但是由于制备过程中的一些物理因素的限制,所制备的纳米粒子间的间距不能达到使相邻的粒子表面的电磁场发生很好的耦合。虽然可以大范围的制备有序的纳米结构做SERS基底,但这种基底的SERS活性不能达到最强,且由于这种方法的造价整体上比较高,因此不易普及。

2.2.8模板法

有序的金属阵列结构还可以通过模板法来制备,如用单分散的聚苯乙烯溶胶晶体做模板,在聚苯乙烯溶胶颗粒之间的间隙填充金纳米颗粒,可通过蒸镀或电沉积法实现。然后将聚苯乙烯球溶解掉,就在玻璃板上沉积了一层三维高度有序的金薄膜。这种方法不仅可以制备金银的纳米结构,也可以制备Pd,Pt和Ni等金属的纳米结构。通过蒸镀方法制备的纳米结构是孤立的粒子,因此粒子间也没有耦合,这种方法制备的基底活性弱。

2.2.9纳米粒子的有序组装方法

利用纳米粒子与表面基团的相互作用将其固定在这些基团所组成的表面上,从而形成二维列阵的方法称之为纳米粒子二维组装。这个概念是分子组装的延伸,Natan称之为反组装,最早从事这方面研究的是Ahvisatos,他利用CdS钠米粒子的表面悬挂键与自组装膜表面基团间的化学反应将其固定上去,达到了0.5个单层的覆盖度。在之后的几年内,这种方法广泛用于各种金属,半导体钠米粒子和生物大分子的二维组装。根据组装时所用基底的不同,这种方法主要可分为以下两种情况:

2.2.9.1在玻璃上的组装

玻璃基底可以导电(如ITO)也可以是不导电的(如石英玻璃),但它们的共同特征是透光性好,表面有羟基,选择合适的双功能团分子,使其一端与基底结合形成自组装膜。这是一个通用的方法,可以用于很多种基底上,为了组装上功能分子,基底首先要进行活化,使表面的羟基充

分暴露,活化后的基底浸入功能分子的溶液中。此组装步骤的实验条件可根据要求在很大范围内调整。两类基底中,不导电的玻璃基底相对导电的玻璃基底更容易组装上功能分子。功能化后的玻璃表面有一层官能团,它能和纳米粒子通过化学键或静电力的作用把纳米粒子组装到玻璃表面上,通过把功能化的玻璃基底浸在溶胶中,然后纳米粒子组装到表面上。随着浸泡时间的延长,组装过程达到平衡,形成饱和的单层。纳米粒子在表面的浓度取决于,粒子的大小,表面的电性,溶胶中纳米粒子的浓度和玻璃表面功能化的情况,如在研究柠檬酸钠还原的金溶胶在氨基化的ITO的表面的组装时发现15 nm的金溶胶在表面的浓度是80 nm的溶胶组装浓度的20倍,即粒子的粒径越大组装密度越低,且在氨基化的表面比巯基化的表面上组装的密度高。

2.2.9.2在金属基底上的组装

在金基底上组装纳米粒子的步骤与在玻璃上组装的步骤相似,即首先将金表面功能化,然后基底浸入溶胶中进行组装,金的功能化通常选择一端是琉基另一端为疏基或氨基或羧基的分子。组装CdS或Pt纳米粒子时用琉基,组装金时用氨基或琉基,组装TiO2时用羧基。铝表面一般用羧基进行功能化另一端的头基根据要组装的纳米粒子而定,如组装金粒子时,另一端应选巯基。这种方法对基底的形状大小没有要求,组装可以在很大或很小的任意形状的基底上进行。纳米粒子与表面基团的结合通常考虑化学键合或是静电吸引的方式,组装通常是在溶液中进行,吸附并固定的是胶体纳米粒子,这种“湿法”对设备和操作的要求降到了最低程度。Reifenberger等用气相法合成金纳米粒子,然后将粒子喷涂在组装有双硫醇分子的金平面上。这样制备的纳米粒子膜结构稳定,但它对设备和操作有较高的要求,所以绝大多数的组装都是采用“湿法”。

3 自清洁性拉曼增强基底的设计和制备

表面增强拉曼光谱在各个领域都有广泛的应用前景，而在环境保护方面的应用又是尤为重要。表面增强拉曼光谱的应用需要以合适的基底作为功能载体，有人已经设计了一种SERS基底用于检测有机污染物，但是这种SERS基底在探测污染物时只能使用一次便报废了，于是我们设想可以设计一种具有自清洁功能的SERS基底。

我们知道，拉曼探测的目标分子一般都是大分子的有机化合物，如果表面增强拉曼（SERS）探测基底材料具有光催化降解性能，即自清洁性能，则可以在光照条件下将探测过程中吸附在基底的有机化合物降解从而实现其循环利用。为了解决这一问题，我们设计了一种新型SERS基底材料，即在原有的纳米银/氧化石墨烯（Ag/GO）复合体系中引入氯化

银（AgCl），AgCl作为一种半导体感光材料被人们所关注，在光照下由于银纳米粒子的表面等离子体共振效应赋予Ag/AgX(X=Cl,Br等)复合体系具有优异的光催化特性。实验拟采用水热法制备Ag/AgCl溶胶，并利用静电自组装技术在石英基片上通过交替提拉氧化石墨烯（GO）和Ag/AgCl溶胶，制备Ag/AgCl/GO复合薄膜并用做表面增强拉曼光谱基底材料。

4 结言

SERS 技术经过十几年的迅速发展，利用合成的各种形状的贵金属纳米材料基地可以使样品的分析浓度达到单分子的程度，这些突出的成就使得它成为二十一世纪在分析领域被普遍看好的定量工具。 然而，SERS 技术的进步及应用范围的拓宽依赖于新型 SERS 活性基底的发展。目前人们制备的各式各样的拉曼增强活性基底并不能满足检测样品时对其稳定性，灵敏度，选择性，重复性等多方面的苛刻要求。本论文从提高SERS基底的重复使用性能出发，通过设计具有自清洁性能的SERS基底，不断提高 SERS 基底的增强效果，提高其高重复性，稳定性，将其应用于环境保护领域，超敏感的探测一些有毒有害物质。

参考文献

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[7] 张龙 石墨烯/氧化石墨烯基纳米复合材料的光催化性能研究[硕士论文].广州：暨南大学 2013