燃烧热的测定

实验目的

1、掌握用氧弹热量计测量燃烧热的原理及使用方法

2、掌握温差测量的实验原理和技术

3、掌握用雷诺图解法进行温度校正的方法

实验原理

本实验采用环境恒温式氧弹热量计测量固体物质的燃烧热，热量计的结构及氧弹构造见实验教材第165页。

氧弹热量计测量燃烧热的原理是能量守恒定律：待测样品在充满高压氧气（约1.2Mpa）的氧弹内完全燃烧，将释放的热量全部传给氧弹及其周围的介质（水）和其它附件（包括测温元件、搅拌器和内水桶等），通过测量介质的温度变化（本实验采用铂电阻温度计测量），求得待测样品的燃烧热，计算公式如下：

                                                                      (1)

式中，w_样品和M_样品分别是被测样品的质量（g）和摩尔质量（g mol^-1）；Q_v,m为被测样品的恒容摩尔燃烧热，J mol^-1； q₁点火丝（铜丝）的燃烧热, J g^-1；x为烧掉的点火丝的质量，g；q₂为氧弹内的N₂生成硝酸时放出的热量，J；K为仪器常数, J mV^-1；DV为记录仪上输出的不平衡电势信号，mV。

仪器常数K一般用已知燃烧热的标准物质苯甲酸来标定。

实验要求掌握的知识点

（1）恒压燃烧热（Q_p）与恒容燃烧热（Q_v）

1mol物质在恒温、恒容或恒温、恒压下完全燃烧时所释放的热量称为该物质的恒容摩尔燃烧热（Q_v,m）或恒压摩尔燃烧热（Q_p,m）。完全燃烧是指 C®CO₂(g)，H®H₂O(g)，S®SO₂(g)，N®N₂(g)、Cl®HCl(aq)等。若将参与反应的所有气体看作是理想气体，则Q_v,m和Q_p,m之间有如下关系式：

                                                                                    (2)

式中，n_B(g)为参加燃烧反应气体组分的化学计量系数（反应物为负，产物为正）；R为摩尔气体常数；T为反应的热力学温度。

用氧弹热量计测得的燃烧热为恒容摩尔燃烧热，然后由（2）式计算得到恒压摩尔燃烧热。

（2）雷诺图解法

用氧弹热量计测量物质的燃烧热，关键在于测准温度变化值。虽然氧弹热量计设计时，已采取措施尽量减少系统与环境之间的热损失，使系统近似看成是一个绝热系统，但实际上热量计与周围环境的热交换无法完全避免，对温差测量值有影响，一般需按雷诺（Renolds）图解法进行温度校正。具体方法为：称取适量待测样品，估计其燃烧后可使水温上升1.5-2.0^oC。预先调节水温低于室温1.0 ^oC左右。按操作步骤进行测定，将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关系作图，得一曲线如图所示。图中H点意味着燃烧开始，热传入介质；D点为观察到的最高温度值；从相当于室温的J点作水平线交曲线于I，过I点作垂线ab，再将FH线和GD线延长并交ab线于A、C两点，AC间的温差即为经过校正的DT。图中AA’为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间Dt₁内，由环境辐射和搅拌引起的能量所造成的升温，故应予扣除。CC’为水温升高到最高点D这一段时间Dt₂内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算时必须考虑在内。

若热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使得曲线不出现最高温度点，此时也可采用上述方法进行温度校正。

实验注意事项

1、待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误。

2、燃烧第二个样品时，内筒水需调节水温。

3、称量。苯甲酸：0.8-0.9 g；萘：0.5-0.6 g；蔗糖：1.3-1.4 g （为什么？）

4、样品压片时，不宜太紧。样品压得太紧，点火困难且不易燃烧完全。

5、万用表测量两电极间的电阻时，一般要求电阻值不大于20欧姆。

实验数据和结果

室温：18.2 ^oC，大气压：101.45 kPa

表1 实验结果

（1）仪器常数K的计算

                                                                          (1)

其中，苯甲酸Q_v,m=-3226.9 J mol^-1；铜丝（点火丝）燃烧热q₁=-2510 J g^-1；q₂忽略不计。将表1内的有关数据代入（1）式，得

K=-1445 J mV^-1

（2）萘恒容燃烧热Q_v的计算

将表1中的有关数据和K值代入（1）式，得

Q_v（萘）=-5233.0 kJ mol^-1

（3）萘恒压燃烧热Q_p的计算

                                                                                       (2)

已知，

所以，

则Q_p,m（萘）=-5237.8 kJ mol^-1

结果分析与讨论

表2为文献[1]提供的苯甲酸与萘的燃烧热数据。

表2 苯甲酸和萘的恒压燃烧热数据^[1]

由文献值计算得到萘的恒压燃烧热测量偏差：

测量偏差=（5237.8-5153.8）/5153.8´100%=1.6%

由此可见，实验测量值比文献值大，即实验所测得的释放的热量比文献报道要大，说明漏热对测量结果影响不大，主要测量误差可能包括以下三个方面：

（1）没有考虑空气中N₂生成硝酸时所放出的热量，第二次实验（萘燃烧热的测量）时所释放的热量可能比第一次实验（苯甲酸燃烧热的测量）多；

（2）搅拌所引起的热效应。搅拌会使系统温度升高，在两次实验中搅拌所产生的热量可能不一样，第二次产生的热量可能更多；

（3）两次实验所使用的水量不一样。第二次实验所用的水量可能比第一次少，导致仪器常数变大，从而使测量值偏大。

思考题及参考答案

1、燃烧热测定中什么是系统？什么是环境？

所谓系统，是指研究对象。在本实验中，系统包括氧弹、内水桶、介质水、测温元件、搅拌器等，可近似看成是一个绝热系统。

所谓环境，是指除系统之外且与系统有联系的那一部分物质与空间。在本实验中，环境主要指内水桶以外且与系统有联系的那一部分物质和空间，包括恒温水夹套、外水桶盖子上方的空气等。

2、实验中引起系统和环境热交换的因素有哪些？如何避免热损失？

系统与环境之间进行热交换的途径包括传导、对流和辐射。

内水桶底部与外水桶不是直接接触，而是用传热性差的材料制成的垫子隔开，减少传导引起的热损失；氧弹完全浸没在介质水中，使燃烧释放的热量全部传给周围的介质；外水桶上部用盖子盖住，减少空气对流；盖子朝下的一面抛光，减少热辐射。

3、应如何正确使用氧气钢瓶？

一般高压气体钢瓶使用注意事项：

（1）高压气体钢瓶放置场所要求通风良好，温度不超过35^oC；

（2）高压气体钢瓶必须装有调节器（即减压器）时方可使用。调节器分氢、氧、乙炔等三种，不准相互代用。压力计、导管等也要专用；

（3）安装高压气体钢瓶调节器应牢紧，不得漏气。开瓶时，出气口处不准对人，缓慢开启，不得过猛，否则冲击气流会使温度升高，易引起燃烧或爆炸；

（4）调节器卸下后，进气口切不可进入灰尘等脏物，并需置于干燥及通风的环境里保存；

（5）在工作前应先将高压气体输入到调节器的高压室，然后缓慢旋转手柄（次级开关）调解气流，以保证安全。实验结束后，及时关好气瓶阀门，同时将调节器的手柄旋松（即关的状态）；

（6）调节器、阀门及管道应禁油。

4、在计算萘的燃烧热时，没有用到3000mL水的数据，为什么在实验中需要量准水的体积呢？若水体积量得不准，对测量结果有何影响？

保证仪器常数不变。

若第二次测量水体积量得不准，则导致两次测量的仪器常数不一样，用第一次测量得到的仪器常数来计算第二次测量的燃烧热必然会引起偏差。第二次测量时用水偏少，则燃烧热测量值偏大；反之，则偏小。

5、如何知道氧弹内的样品已点燃？如何知道样品已经燃烧完全？

若记录仪上的电势信号变大，表明氧弹内的样品已点燃。

打开氧弹，若氧弹内没有明显的残渣，表明样品已经燃烧完全。

6、如果内水桶的水温不加以调整，对测量结果会有什么影响？

第一次实验结束后，由于燃烧放热，导致水温升高，若不重新调节水温，此时系统将向环境传热；第二次燃烧实验过程中，由于放热使介质水与环境之间的温差更大，引起更大的热损失，将导致测量结果偏小。

7、该实验引起误差的主要因素有哪些？为什么？

引起误差的主要因素包括：样品称量；系统与环境之间的漏热；燃烧完全程度；两次实验使所用的水量不等；搅拌引起的额外热效应；空气中N₂变成硝酸所引起的热效应等。

8、如何测定挥发性液体样品的燃烧热？

分两步进行：第一步，测量胶囊的燃烧热；第二步，将液体样品放入胶囊中密封，测量胶囊和液体样品的燃烧热，该热效应扣除胶囊的燃烧热，即得到液体样品的燃烧热。若胶囊不易点燃，可在胶囊上面放易燃物质如苯甲酸等，起到助燃作用。

9、若期望通过燃烧热测定获取苯的共振能，则应如何设计实验？

用本实验装置测出苯、环己烯和环己烷的燃烧热，即可求算苯的共振能。具体原理和测量步骤如下：

苯、环己烯和环己烷三种分子都含有碳六元环，环己烷和环己烯燃烧热的差值DE与环己烯上的孤立双键结构有关，它们之间存在下列关系：

苯环上有三个双键，若这三个双键是孤立的话，则环己烷和苯的燃烧热之差值应为3DE。但事实上，由于苯环上的三个双键是共轭的，所以两者之间存在差异，这个差异就是苯的共振能E：

参考文献

[1] 复旦大学等编，物理化学实验（第二版），北京：高等教育出版社，1993。

起草人：厉刚、郭永胜

 

第二篇：实验二 燃烧热测定

实验二    燃烧热测定

1  目的要求：

(1)学会用氧弹热量计测定有机物燃烧热的方法。

(2)明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别。

(3)掌握用雷诺法和公式法校正温差的两种方法。

(4)掌握压片技术，熟悉高压钢瓶的使用方法。学会用精密电子温差测量仪测定温

度的改变值。

2  基本原理：

有机物的燃烧焓△_cH⁰_m是指lmol的有机物在p⁰时完全燃烧所放出的热量，通常称燃烧热。燃烧产物指定该化合物中C变为C0₂(g)，H变为H₂O(l)，S变为SO₂(g)，N变为N₂ (g)，Cl变为HCl(aq)，金属都成为游离状态。

燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可用来求算化合物的生成热、化学反应的反应热和键能等，具有重要的理论价值。

量热方法是热力学的一个基本实验方法。热量有Q_p和Q_v之分。用氧弹热量计测得的是恒容燃烧热Q_v；从手册上查到的燃烧热数值都是在298.15K，101.325 kPa条件下，即标准摩尔燃烧焓，属于恒压燃烧热Q_p。由热力学第一定律可知，在不做其他功的条件下，Q_v=△U；Q_v=△H。若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在以下关系：

    △H =△U +△(pv)

    Q_p=Q_v+△n RT

式中，△n为反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为气体常数；T为反应的热力学温度(量热计的外桶温度，环境温度)。

在本实验中，设有m g物质在氧弹中燃烧，可使Wg水及量热器本身温度由T₁升高到T₂，令C代表量热器的热容，Q_V为该有机物的恒容摩尔燃烧热，则：

    ∣Q_V∣=(C+W)(T₂-T₁)·M／m

式中M为该有机物的摩尔质量。

该有机物的燃烧热则为：

    △_cH_m =△_rH_m = Q_p=Q_v+△n RT

    =-M(C+W) (T₂-T₁)／m +△n RT

由上式，我们可先用已知燃烧热值的苯甲酸，求出量热体系的总热容量(C+W)后，

再用相同方法对其他物质进行测定，测出温升△T= T₂-T₁，代入上式，即可求得其燃烧热。

3  仪器与试剂：

氧弹热量计(WHR一15微机型)1套、容量瓶(1000 mL)1个、氧气钢瓶1个、氧气减压阀1个、苯甲酸(分析纯)、萘(分析纯)、直尺1把、压片机1台、剪刀1把、引燃专用丝

4  实验步骤：

氧弹热量计有不同型号，使用方法不完全相同，本实验采用WHR一15微机型氧弹式

热量计。一般步骤如下：

(1)热量计的水当量(即总热容量)的测定

1.试剂和材料

(1)苯甲酸：  已知热值．其热值应经国家计量机关检定。

(2)作点火用的金属丝(铁、镍、铂、铜)直径小于0.2毫米，将其切成长度约80-120毫米的线段(长度依据氧弹内部构造和点火系统确定)再把等长的10一15根线段同时放在分析天平上称重，并计算出每根的平均重量．

铁丝    6700J／g    镍铬丝    1400J／g

铜丝    2500J／g    棉线    17500J／g

(3)氧气：不应有氢和其他可燃物，禁止使用电解氧。

2.操作顺序：

热量计的热容量就是与其量热体系具有相同热容量的水的重量(以克计)。热量计热容量表数值上等于量热体系温度升高1℃所需的热量。量热体系指在实验过程中发生的热效应所能分布到的部份，包括量热容器，氧弹的全部以及搅拌器，温度计的一部分。

热量计热容量用已知热值苯甲酸，在氧弹内用燃烧的方法测定。试样的测定应与热容量的测定在完全相同的条件下进行。当操作条件有变化时，如更换或修理热量计上的另件，更换温度计，室温与上次测定热容量时的室温相差超过5℃以及热量计移到别处等，均应重新测定热容量。

(1)用研钵将苯甲酸研细，在100—105℃烘箱中烘干3--4小时冷却到室温，放在称量瓶中，在盛有硫酸的干燥器中干燥，直到每克苯甲酸的重量变化不大于0.0005克时为止。称取此苯甲酸约1.0-1.2克，用压片机压成片(引火线压在片内)，再称准到0.0002克放入坩埚中。

(2)在氧弹中加入10毫升蒸馏水，把盛有苯甲酸的坩埚固定在坩埚架上，再将点火线的两端固定在两个电极上，点火线勿接触坩埚(可预先检查)，拧紧氧弹上的盖，然后通过进气管缓慢地通入氧气，直到弹内压力为1.4-1.6MPa大气压为止。氧弹不应漏气，如有漏气现象，应找出原因，子以修理。

(3)将充有氧气的氧弹放入量热容器(内筒)中，加入蒸馏水约3000克(称准到0.5克)加入的水应淹到氧弹进气阀螺帽高度的2／3处。每次用量必须相同。如以量体积代替称重，必须按不同温度时水的比重加以校正(应事先作出校正表)。

(4)蒸馏水的温度应根据室温和恒温外套(外筒)水温来调整，在测定开始时外筒水温与室温相差不得超过0.5℃．当使用热容量较大(如3000克左右)的热量计时，内筒水温，比外筒水温应任低0.7℃，当使用热容量较小(如2000克左右)的热量计时，内筒水温应比外筒水温低1℃左右．

(5)将测温探头插入内筒，测温探头和搅拌器均不得接触氧弹和内筒。  整个实验分为三个阶段：

  1.初期：这是试样燃烧以前的阶段。在这一阶段观测和记录周围环境与量热体系在试验开始温度下的热交换关系。每隔半分钟读取温度一次，共读取十一次，得出十个温度差(即十个间隔数)。

  2.主期：燃烧定量的试样，产生的热量传给热量计，使热量计装置的各部份温度达到均匀。

在初期的最末一次读取温度的瞬间，按下点火键点火(点火时的电压应根据点火线的粗细试验确定。在点火线与两极连接好后，不放入氧弹内，通电实验以点火线烧断为适合)，然后开始读取主期的温度，每半分钟读取温度一次，直到温度不再上升而开始下降的第一次温度为止，这个阶段算作为主期。

3.末期：这一阶段的目的与初期相同，是观察在试验终了温度下的热交换关系．在主期读取最后一次温度后，每半分钟读取温度一次，共读取十次作为实验的未期．

（7)停止观测温度后，从热量计中取出氧弹，用放气帽缓缓压下放气阀，在1分钟左右放尽气体，拧开并取下氧弹盖，量出未燃完的引火线长度，计算其实际消耗的重量．随后仔细检查氧弹，如弹中有烟黑或未燃尽的试样微粒，此试验应作废。如果未发现这些情况，用蒸馏水洗涤弹内各部份，坩埚和进气阀，将全部洗弹液和坩埚中的物质收集在洁净的烧杯中，洗弹液量应为150-200毫升。

(8)用干布将氧弹内外表面和弹盖拭净，最好用热风将弹盖及另件吹干或风干。

(9)将盛洗弹液的烧杯加盖微沸5分钟，加两滴1％酚酞，以0.1N氢氧化钠液滴到粉红色，保持15秒不变为止。

(10)热容量的测定结果不得少于5次，每两次何的误差不应超过40焦耳．如果前四次间的误差不超过20焦耳，可以省去第五次测定，取其算术平均值，作为最后结果。

(二)试样热值的测定：

萘的燃烧热的测定称取0.8～1g萘，用同样的方法进行测定。

5  数据处理：

1.用公式法校正温差    ．

(1)测定结果按下列公式计算：

                 K=(Qa+gb+1.43×4.18×C)／Δt

式中：

K--热量计的热容量(J／K)

Q--苯甲酸的热值(J／g)

a一苯甲酸重量(g)

g--点火线的燃烧热(J／g)

b—实际消耗的点火线重量(g)

1.43—相当于1毫升0.1N氢氧化钠溶液的硝酸的生成热和溶解热。

C一滴定洗弹液所消耗的0.IN氢氧化钠溶液容积(毫升)。

(2)热量计热交换校正值Δt，用奔特公式计算。

    △t=(V+V₁)*m／2+V_l×r

式中：

V—初期温度速度

V_l—末期温度速度

m一在主期中每平分钟温度上升不小予0.3℃的间隔数。第一个间隔不管温度升多少都计入m中。

r—在主期每年分钟温度上升小于0.3℃的间隔数。

(3)记录及计算示例：

室内温度—22.3℃

外筒温度—22.5℃

内筒温度一21.8℃

所用苯甲酸的热值为26328／g。

 

V=(0.848—0.853)／10 =0.0005

 V₁=(2.861-2.851)／lO=0.001    。‘

 △t=(-O.0005+0.001)×3／2+0.001×12=0.01275

 a=1.1071克

 gb=34 J

 C=4.01毫升

 K=(26328×1.107+8+1.43=4.18×4.01)／(2.861-0.853+0.01275)=14533(J／K)

(2)用雷诺法校正温差具体方法为：将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关

系作图，得一曲线，如图1所示。

 

图1雷诺法校正温差

在图1(a)中，H点意味着燃烧开始，热传人介质；D点为观察到的最高温度值；从相当于室温的J点作水平线交曲线于I，过I点作垂线ab，再将FH线和GD线延长并分别交ab线于A、C两点，其间的温度差值即为经过校正的△T。图1(a)中AA′为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△t₁内，由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应予扣除。CC′为由室温升到最高点D这一段时间△t₂内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算时必须考虑在内。故可认为，A、C两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。

在某些情况下，热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使得曲线不出现极高温度点，如图1(b)所示。校正方法相似。

作苯甲酸和萘燃烧的雷诺温度校正后，由△T计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热Q_V,并计算其恒压燃烧热Q_P；再用公式法计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热Q_V，并计算其恒压燃烧热Q_P。并分别比较测定结果的相对百分误差。

(5)文献值其值见表2。

 

6  注意事项：

1.试样在氧弹中燃烧产生的压力可达14 MPa。因此在使用后应将氧弹内部擦干

净，以免引起弹壁腐蚀，减小其强度。

2.氧弹、量热容器、搅拌器在使用完毕后，应用干布擦去水迹，保持表面清洁干燥。

3.氧气遇油脂会爆炸。因此氧气减压器、氧弹以及氧气通过的各个部件，各连接部分不允许有油污，更不允许使用润滑油。如发现油垢，应用乙醚或其他有机溶剂清洗干净。

(4)坩埚在每次使用后，必须清洗和除去碳化物，并用纱布清除粘着的污点。

(5)氧弹计使用方法见“V物理化学实验技术”。

7  思考题：

1.在本实验装置中哪些是体系？哪些是环境？体系与环境通过哪些方式进行热交换？如何进行校正？

3.使用氧气要注意哪些问题？

4.搅拌太慢或太快有何影响？

5.在燃烧焓测定实验中，哪些因素容易造成误差？