温敏性材料研究报告

摘要：温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。热敏性高分子中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)[引、聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。其中，N一异丙基丙烯酰胺(NIPA)类聚合物由于其广阔的应用前景，成为当前热敏性高分子材料研究的热点。

关键词:N一异丙基丙烯酞胺，温度敏感性，LCST

1.1温度敏感类材料

1965年Heskins发现聚(N一异丙基丙烯酞胺)(PNIPAAm)水溶液在很窄的温度范围内溶解度会发生显著变化，而且高温时溶解度降低，温度敏感性高分子材料成为功能材料界研究热点之一。温度敏感性高分子材料是指对温度有响应性，具有较低临界溶解温度    (fowercriticalsolutiontemperatureLCST)的一类高分子材料，如聚乙烯基异丁酞胺(PNVIBA)、聚氧化乙烯醚(PEO)，聚乙烯毗咯烷酮

(PVP)，聚异丙基丙烯酞胺(PNIPAAm)等，由于分子的特殊结构一含有醚键，取代的酞胺、轻基等官能团，其水溶液被加热至较低临界溶解温度之上时，粒子体积发生收缩，溶解度骤降，水溶液分解成两相，宏观上呈现混浊，并且这种转变是具有可逆性的。这种温度敏感性聚合物已被用来制成凝胶、微球等，并广泛地应用于生物，化学药物释放，物相分离，医用生物高分子材料等领域。

1.2.温度敏感性高分子材料的研究背景

作为温度敏感性高分子的典型代表，聚N一异丙基丙烯酞胺近20年被广泛研。究，由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基一CONH一和疏水性的异丙基一CH(CH3)，使线型PNIPAAm的水溶液呈现出温度敏感特性。常温下，线型PNIPAAm溶解于水中形成均匀的溶液，当温度升高至LCST左右的某一温度时，以达到分离目的。尤其是阴离子型温敏水凝胶PNIPAAm分离不同分子量的化合物，分离效果很好，且被分离物的分子量越大分离效果越好。采用PNIPAAm作载体而建立的免疫分析方法具有均相免疫分析速度快和异相免疫分析灵敏度高的特点。

4温度敏感性高分子材料的应用

PNIPAAIn聚合物及水凝胶由于其对温度的敏感性，在药物释放、固定化酶、物料分离、免疫分析等方面有广阔的应用前景。近年来，国内外对它的应用和开发做了许多研究工作，大量的文献也做了相关报道。药物释放体系就是当人体受疾病困扰时，所需药物就会释放出来;当病情好转时，药物就被封闭。PNIPAAm聚合物及水凝胶随温度的变化引起构象的变化，从而可当作温控开关，应用于药物释放体系。交联的水凝胶本身就可作为一种温控释放的药物载体，线型的聚合物多修饰于药物载体上，利用温度控制构象改变，从而促进释放。3温度5敏感性高分子材料的合成

线型PNIPAAm的合成可采用传统的聚合方法:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、以及乳液聚合。一般来说，溶液聚合方便易行。以过氧化苯甲酞、过氧化乙酸等过氧化物，偶氮二异丁睛等偶氮化合物为自由基聚合引发剂，其用量占总量的0.001%一2%为宜。所用溶剂一般只要能溶解单体即可，如水、醇类、醚、丙酮、四氢吠喃、氯仿、苯、乙酸烷基醋等，可单独亦可混合使用，无特别限制，浓度在1%一80%之间。近年来，电离辐射技术在PNIPAAm的合成中也得到了应用，用射线辐射聚合的方法在水溶液、PBS缓冲溶液(PH=7.4)和有机溶液中合成PNIPAAm已经可以实现。线型PNIPAAm的合成并不困难，但在采用溶液聚合合成PNIPAAm的工艺上存在很大的差异:即使使用相同的引发剂，有人在50℃反应10h即可，有人60℃反应小时sh，有的70℃反应6h，有的60℃反应24h，但没有人对具体工艺过程中各种因素，如反应温度、时间、引发剂用量等对合成的PNIPAAm的性能包括分子量、分子量分布的影响做深入的研究。制备PNIPAAm凝胶的传统方法是便用引发剂和交联剂以实现NIPAAm单体的引发、聚合和交联[l。]。常用的交联剂有N，N一亚甲基双丙烯酞胺、二甲基丙烯酸乙二醋、二甲基丙烯酸二甘醇酷等。这种方法的不足之处在于水凝胶中的引发剂残基和交联剂会对水凝胶的性质造成影响。不使用交联剂，通过紫外线、放射线、电子射线、等离子体等活性射线进行引发交联，也可以得到PNIRAAm水凝胶。这种方法操作简单，交联度可通过辐射条件来控制，没有任何添加成分，不会污染产品，可以一步完成产品的合成与消毒，与传统方法相比，合成的凝胶更均匀，更有利于其性质的研究，生产更方便经济。Hoffinan[5，9]等在高于LcsT的温度下使PNIPAAm辐射交联合成了大孔温度敏感水凝胶，与传统方法制备的水凝胶相比，大孔水凝胶具有较大的孔体积/孔尺寸之比和更快的大分子渗透速度，在温度低于LCST时具有更高的溶胀比，温度变化时有更快的退溶胀速度和再溶胀速度。Nogaoka等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使NIPAAm单体在水溶液中交联合成了PNIPAAm凝胶，研究发现:通过控制剂量、剂量率、单体浓度溶液发生相分离，分子链脱水，链节交互作用加强，导致高分子链无规线团瓦解收缩成球状构造，构象发生变化导致其水溶液在宏观上出现相分离[5]。温度敏感性凝胶是指其体积能随环境温度变化的高分子凝胶，可分为热胀型温度敏感性凝胶和热缩型温度敏感性凝胶。可分为热胀型和热缩型。前者是指水凝胶的溶胀度在LCST附近随温度发生突变式增加，大分子链因水合作用而伸展;后者是指水凝胶在较高温度下大分子链聚集而收缩，溶胀度急剧下降，而在低温时则发生溶胀。Pdton等 [6]1986年首次报道了温敏性的聚异丙基丙烯酞胺(PNIpAAm)微凝胶的制备与表征，Hiroki[7]等合成了聚(N，N一二甲基丙烯酞胺一co一丙烯酞胺一CO一甲基丙烯酸丁酷)与聚丙烯酸的互穿网络水凝胶。温度敏感性微凝胶是粒径在10一1000nm，能响应环境温度变化发生相转变的聚合物胶体粒子，在水介质中发生相转变的同时，往往伴随着体积、亲水性、表面电荷密度和胶体稳定性等许多物理性质的变化。

目前，聚N一异丙基丙烯酞胺(PNIRAAm)是研究最为详细的敏感高分子凝胶，它在低温下能溶解于水中，在32℃附近急剧凝聚而析出，转变前后高分子的亲水性一疏水性变化很大，利用分子间相互作用可以对其进行控制。PNI队Am水溶液在LCST(32℃)附近，可响应很小的温度变化而迅速产生可逆的水合一脱水合变化，聚合物侧链上的异丙基对其在水中的温度敏感及水聚集起着主要作用。当浸渍在水中的交联PNIPAAm凝胶温度高于LCST时，其表面立刻退溶胀，形成致密聚合物皮层。

2温度敏感性高分子材料的温敏机理

在对PNIPAAm的研究中，目前较容易被人接受的观点是:PNIPAAm分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。

在低温时，PNIpAAm与水之间的相互作用主要是酞胺基团与水分子间氢键的作用。在LCST以下，PNIPAAm分子链溶于水时，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。随着温度的上升，PNIPAAm与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏。温度的升高对疏水基团的影响表现在两个方面:一方面疏水基团间的相互作用是吸热的“嫡驱动”过程，即随温度升高，聚合物溶液体系的嫡增加，疏水基团的缔合作用增强;另一方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水分子结构与状态，使水一疏水基团的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。总的结果是，PNIPAAm大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出表现为相变，此时高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性。

6、温敏性材料对比

1、文采用自由基水溶液共聚合方法，选用具有高反应活性的丙烯酰胺(AM)为共聚单体制备N一异丙基丙烯酰胺一丙烯酰胺共聚物P

(AM—NIP’A)，在P(AM—NIPA)中引入丙烯酸钠结构单元制备出P(AM—NIPA—NaAA)，

采用自由基水溶液聚合方法制备温敏共聚物，步骤如下：称取定量的NIPA和AM，溶于一定量的蒸馏水中，待单体充分溶解后把溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，搅拌。升温到35℃，通N。除氧30 min后加入拟定量的引发剂(K：S：O。和Na。S0。)。

反应12 h后将反应共聚物溶解于丙酮，用乙醚沉淀，在40℃真空干燥后置于保干器中备用。采用同样的方法，在上述共聚单体中加入丙烯酸后，用NaOH水溶液调节体系pH至6左右，制备P(AM—NIPA—NaAA)共聚物。

 

Fig．1   The temperature dependenceof theoptical trans—mittance at 480 nm in 0．5％aqueous solution oftheP(AM-NIPA)copolymer

由Fig．1可以看出，随着温度的升高，共聚物P(AM—NIPA)溶液的透光率在45℃前几乎无变化，当温度上升到50℃后，溶液透光率下降，并在52.5℃～57.5℃之间出现急剧变化，当温度升高至57.5℃后，溶液透光率变化又比较平缓。这表明在PNIPA中引入AM结构单元时，共聚物的LA-S T将增大。

2、．NIPAAm．DMAAm共聚物的温敏行为

100 mL三口瓶中按一定比例加入NIPAAm、DMMAm、AIBN(单体

总量的0．54 mol％)、巯基乙醇(单体总量的1．1tool％)和溶剂DMF．氩气保护下于70℃反应16 h．旋蒸除去大部分DMF后，用乙醚沉淀，粗产物溶于DMF再用乙醚沉淀1次，室温真空干燥得白色粉末状固体．

由图2可看出，随DMAAm比例增加，NIPAAm．DMAAm共聚物发生相转变温度也相应升高．利用NIPAAm与亲水性单体共聚是提高LcsT的常用方法，但丙烯酸或丙烯酰胺等单体的大量引入会使共聚物对温度的敏感性明显下降，这应该是因NIPAAm与共聚组分与水分子间的氢键相互作用强度不等所引起的．而NIPAAm．DMAAm共聚物相转变对温度的响应仍十分迅速，即使当DMAAm比例提高到30mol％后，copolymer 3发生相转变的温度范围仍在3℃以内，这也是本文选择其作为共聚组分来提高LCST的一个重要考虑．

2  Transmittance measurement 0f O．5 m％aqueous∞lufiom

d  poly(NIPAAm-co一DMAAm)   ∞polymers   w汕diffemm

compositiom址450 nm址B heating rate

0f 0．2 K／rain

7.     聚 N2异丙基丙烯酰胺( PN IPAM) 是一类典型的。温敏型智能高分子 ,其体积能随外界温度变化而膨胀或收缩 ,在生物分离、传感分析、控制释放等方面有着广泛的用途[ 1～3 ] 。然而 ,单一响应的高分子往往不能满足复杂的环境条件变化 ,因此 ,对环境刺激具有双重甚至多重响应性的智能材料受到了研究者广泛的关注。据报道 ,将环糊精或冠醚等具有识别能力的主体分子引入 PN IPAM ,可制备出能同时响应温度和识别客体分子的高分子

本文采用 N2仲丁基丙烯酰胺 (BAM) 与 N IPAM的共聚来制备高分子聚合物(简称 PNB)  ,并系统研究了其温敏性和分子识别特性。由于 BAM 与 N IPAM结构相似[ 7 ,8 ]  ,并且BAM 分子的仲丁基能与L2色氨酸(L2Trp) 发生 C -  H/π作用。

分子识别温敏高分子 PNB 通过两步反应制备得到。首先 ,量取 411 mL  ( R ,S)2仲丁胺和 517 mL 三乙胺( Et3N) 溶解于 60 mL 二氯甲烷中 ,于 4  ℃冰浴条件下向其中缓慢滴加溶有 312 mL 丙烯酰氯的二氯甲烷(20 mL) 溶液。滴加完毕后 ,反应液在 25  ℃水浴中继续反应 4 h 。待反应结束 ,反应液用去离子水洗涤、无水硫酸钠除水 ,再旋蒸即得到中间体产物 N2仲丁基丙烯酰胺(BAM) 。然后 , 将一定比例单体 N IPAM 、BAM 、引发剂A IBN 溶解于四氢呋喃( THF) 中 ,待充分溶解后向其中通入氮气(约 15  min)  ,以除去反应液中的氧气 ,然后密封、60  ℃反应 24  h 。反应结束后 ,反应液用乙醚沉淀 ,沉淀物在 40  ℃真空干燥 24 h ,即得到 PNB 高分

。为了制备一系列不同组成的 PNB 高分子 ,实验中改变了 N IPAM 和BAM 单体的投料比例。

一系列具有不同组成比的 PNB 高分子水溶液的透光率随温度的变化曲线如 Fig. 2 所示。由 Fig. 2 中可看出 , PN IPAM  水溶液的透光率在其 L CS T ( 约3114  ℃) 附近随温度升高而急剧下降。同样 , PNB1～PNB4 的透光率在其 L CS T 附近也有相似的变化趋

势。但值得注意的是 , PNB5 的透光率最低只能降到20 % , 这 主 要 是 因 为 PNB5  中 BAM  含 量 较 高(53. 9 %) 而 N IPAM 含量较少(仅为46. 1 %)  ,所以其温敏性相对于其余高分子有所减弱。这说明 BAM 含量适中 (约小于53. 9 %) 的 PNB 高分子能保持 PN I2

PAM 高分子灵敏的温度响应性 ,即高分子的透光率可在较窄的温度范围内( L CS T 附近) 快速由 100 %降至接近 0 %。

以BAM 与 N IPAM 为共聚单体 ,通过自由基聚合反应制得了具有温度敏感性并能够识别L2Trp 分子的高分子 PNB 。当 PNB 中BAM 含量低于约53. 9 %时 ,它具有良好的温敏性 ,且 PNB 的 L CS T 随疏水单体BAM 含量的增加呈线性下降;当 PNB 识别 L2Trp 后 ,其 L CS T  会向较高温度方向迁移 , 且迁移程度与BAM 的含量以及 L2Trp 的浓度有关。这种同时具有温敏性和分子识别能力的新型智能高分子 。

聚 N异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是人们目前最为熟悉的温敏性聚合物, 其 LCST 约为 32 益[5]. 传统自由基聚合合成的温敏性聚合物分子量分布较宽, 相转变温度分布范围也较宽[6,7]. 分子量可控的聚合物可以通过可控自由基聚合方法来制备, 如原子转移自由基聚合(ATRP)[8-13], 可逆鄄加成断裂链转移聚合(RAFT)[14]等. 通过 ATRP 技术在极性溶剂中以卤代烷基为引发剂, CuCl/Me6TREN 为催化体系[10-13]制备了聚丙烯酰胺. Stver 等[6,12]通过 ATRP 合成了聚(N,N鄄二甲基丙烯酰胺)及分子量分布窄的 PNIPAM. Masci 等[15]通过 ATRP 在室温下合成了 PNIPAM. Zhu 等[16]利用ATRP 合成了分子量分布窄的 PNIPAM, 对其温敏性进行了研究. 目前有关 PNIPAM 及其共聚物的ATRP 及其温敏性研究比较多, 除 PNIPAM 外, 聚(N,N鄄二乙基丙烯酰胺)(PDEAM)是另一种温敏性高分子, 而有关 PDEAM 的 ATRP 合成及外加盐对其温敏性影响的研究报道较少[17,18]. 本文通过 ATRP 技术合成 PDEAM,

  PDEAM 合成

室温下向 50 mL 三颈烧瓶中依次加入 2,2忆鄄联二吡啶(0.1562 g, 1 mmol), CuBr (0.0718 g, 0.5 mmol),甲醇(7 mL), 琢鄄溴代丙酸乙酯(64 滋L)和 DEAM(5mL, 25 mmol). 搅拌使之充分混合, 通入氮气, 在 40益恒温下反应 12 h, 取出三颈烧瓶将其放入冰水浴中冷却, 同时加入少量四氢呋喃溶解. 以四氢呋喃为淋洗剂, 使反应液经过中性氧化铝柱, 除去铜催化剂. 旋转蒸发溶剂, 再以四氢呋喃为溶剂, 正己烷为沉淀剂, 溶解、沉淀纯化三次, 真空干燥至恒重, 得到产物为白色粉末, 其反应方程式见图 1.

图 3 为不同浓度 PDEAM 水溶液的透光率随温度的变化曲线. 可以看出随着溶液 浓度的 增 大 ,PDEAM 水溶液的 LCST 逐渐降低, 但是降低的幅度较小, 说明 PDEAM 具有温敏性, 且随着 PDEAM浓度的增加其温度敏感性增加. 这是由于在PDEAM中 的 亲 水 / 疏 水 平 衡 随 温 度 变 化 而 变 化 ,  其 中—CONH—为亲水基团, —CH2CH3  为疏水基团. 对于浓度为 0.2%的 PDEAM 水溶液, 其 LCST 约为 37益, 当温度低于 37 益时, PDEAM 与水分子之间的相

互作用主要是酰胺基团与水分子间的氢键作用, 由于氢键及范德华力的作用, 聚合物链周围的水分子将形成一种氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化壳层, PDEAM 呈伸展的无规线团构象, PDEAM链溶于水; 随着温度上升, 酰胺基团与水分子间的氢键作用减弱, 聚合物链内及聚合物链间疏水相互作用加强, 因脱水合作用而使聚合物链开始收缩, 当温度高于 37 益时, 被溶剂化的聚合物发生急剧脱水

合作用, 聚合物链与溶剂化层分离, 体系发生相变,PDEAM 表 现 出 温 敏 性 . 当 PDEAM 浓 度 增 大 为1.0%时, 其 LCST 约为 35 益, 当 PDEAM 浓度高达5.0%时, 其 LCST 约为 34 益. 随着 PDEAM 浓度的增加, 其 LCST 降低, 温敏性增加. 对于 PDEAM 浓度较高的溶液来说, 温度升高时, 水分子跟 PDEAM 链之间的氢键作用减弱, PDEAM 链内及链间的疏水相互作用加强, 疏水作用占据主导作用, 从而导致高浓度的 PDEAM 水溶液在较低的温度下易发生相变.

参考文献：《温度敏感性高分子材料的合成以及在分离膜材料中的应用》田晓冬  北京化工大学  20##年5月27日

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刘文博  王国明   蔡   晴”   金日光

(北京化工大学材料科学与工程学院北京市高分子材料制备与加工重点实验室  北京   100029)

分子识别型温敏智能高分子的制备与性能

汪 　伟 , 李鹏飞 , 谢 　锐 , 巨晓洁 , 杨 　眉 , 褚良银

(四川大学化学工程学院 ,四川 成都 610065)

聚(N,N鄄二乙基丙烯酰胺)的合成及盐对其水溶液温敏性的影响

王焕霞       刘守信 * 房   喻       韩晓宇       张   飒

(应用表面与胶体化学教育部重点实验室, 陕西师范大学化学与材料科学学院, 西安   710062)