最大气泡法测定溶液的表面张力

【实验目的】

1、掌握最大泡压法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定的因素。

2、了解弯曲液面下产生附加压力的本质，熟悉拉普拉斯方程，吉布斯吸附等温式，了解兰格缪尔单分子层吸附公式的应用。

3、测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算饱和吸附量, 由表面张力的实验数据求正丁醇分子的截面积及吸附层的厚度。

【实验原理】

1、表面张力的产生

纯液体和其蒸气组成的体系体相分子：自由移动不消耗功。表面分子：液体有自动收缩表面而呈球形的趋势。要使液体表面积增大就必须要反抗分子的内向力而作功以增加分子位能。所以分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。

如果ΔA为1m²，则-W′=σ是在恒温恒压下形成1m²新表面所需的可逆功，所以σ称为比表面吉布斯自由能，其单位为J·m^-2。也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N·m^-1。液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。

2、弯曲液面下的附加压力

（1）在任何两相界面处都存在表面张力。表面张力的方向是与界面相切，垂直作用于某一边界，方向指向使表面积缩小的一侧。

（2）液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。

（3）液体的表面张力与液体的纯度有关。在纯净的液体（溶剂）中如果掺进杂质（溶质），表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性和加入量的多少。

（4）由于表面张力的存在，产生很多特殊界面现象。

3、毛细现象

（1）由于表面张力的作用，弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附加的压力。

（2）如果液面是水平的，则表面张力也是水平的，平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外压力相等，且等于表面上的外压力Po。

（3）若液面是弯曲的，平衡时表面张力将产生一合力Ps，而使弯曲液面下的液体所受实际压力与Po不同。

（4）当液面为凹形时，合力指向液体外部，液面下的液体受到的实际压力为 P' = Po - Ps 。

（5）当液面为凸形时，合力指向液体内部，液面下的液体受到的实际压力为   P' = Po + Ps 。

（6）这一合力P_S，即为弯曲表面受到的附加压力，附加压力的方向总是指向曲率中心。

（7）附加压力与表面张力的关系用拉普拉斯方程表示：P_S=2σ/ R式中σ为表面张力，R为弯曲表面的曲率半径，该公式是拉普拉斯方程的特殊式，适用于当弯曲表面刚好为半球形的情况。

4、最大泡压法测定溶液的表面张力

毛细现象则是弯曲液面下具有附加压力的直接结果。假设溶液在毛细管表面完全润湿，且液面为半球形，则由拉普拉斯方程以及毛细管中升高（或降低）的液柱高度所产生的压力 DP = r g h，通过测量液柱高度即可求出液体的表面张力。这就是毛细管上升法测定溶液表面张力的原理。此方法要求管壁能被液体完全润湿，且液面呈半球形。

5、溶液中的表面吸附

(1) 实际上，最大泡压法测定溶液的表面张力是毛细管上升法的一个逆过程。将待测表面张力的液体装于表面张力仪中，使毛细管的端面与液面相切，由于毛细现象液面即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，系统减压，毛细管内液面上受到一个比表面张力仪瓶中液面上（即系统）大的压力，当此压力差——附加压力(Δp ＝ p大气 － p系统) 在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为拉普拉斯公式：ΔP=2σ/ R

(2) 如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值，气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。根据上式，R ＝ r时的最大附加压力为：

(3)  对于同一套表面张力仪，毛细管半径r，测压液体密度、重力加速度都为定值，因此为了数据处理方便，将上述因子放在一起，用仪器常数K来表示，上式简化为：

式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得，通常用纯水来标定。

6、溶液中的表面吸附-吸附现象的发生

在定温下纯液体的表面张力为定值，只能依靠缩小表面积来降低自身的能量。通常见到小露珠为球形，为什么？而对于溶液，既可以改变其表面张力，也可以减小其面积来降低溶液表面的能量。通常以降低溶液表面张力的方法来降低溶液表面的能量。当加入某种溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程：

式中，Г为溶质在表层的吸附量；σ为表面张力；C为吸附达到平衡时溶质在溶液中的浓度。

G > 0，正吸附,溶液表面张力降低：表面活性物质。G< 0，负吸附, 溶液表面张力升高: 非表面活性物质浓度达一定值，溶液界面形成饱和单分子层吸附

7、吸附量的计算

（1）、当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。

（2）、以表面张力对浓度作图，可得到σ-C曲线。开始时σ随浓度增加而迅速下降，以后的变化比较缓慢。在σ-C曲线上任选一点a作切线，得到在该浓度点的斜率经，代入吉布斯吸附等温式，得到该浓度时的表面超量（吸附量），同理，可以得到其它浓度下对应的表面吸附量，以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г ＝ f（C)称为吸附等温线。

8、被吸附分子截面积计算

（1）、饱和吸附量Г∞：对于正丁醇的吸附等温线，满足随浓度增加，吸附量开始显着增加，到一定浓度时，吸附量达到饱和，因此可以从吸附等温线得到正丁醇的饱和吸附量Г∞。

（2）、也可以假定正丁醇在水溶液表面满足单分子层吸附。根据朗格谬尔(Langmuir)公式：

Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，

以C/Г对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞ 。被吸附分子的截面积：So = 1 / (Г∞N) ( N为阿佛加得罗常数)。吸附层厚度：

溶质的密度ρ，分子量M

三、仪器与试剂

最大泡压法表面张力仪1套；

吸耳球1个；

移液管(50mL，1支、1mL，1支)；

烧杯(500mL，1只)；

温度计1支。

正丁醇(A.R.)；蒸馏水。

四、实验步骤

（1) 仪器准备与检漏

 将表面张力仪容器和毛细管洗净、烘干。在恒温条件下将一定量蒸馏水注入表面张力仪中，调节液面，使毛细管口恰好与液面相切。打开抽气瓶活塞，使体系内的压力降低，当U型管测压计两端液面出现一定高度差时，关闭抽气瓶活塞，若2～3min内，压差计的压差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。

（2）仪器常数的测量

 打开抽气瓶活塞，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间约为5 ～ 10 s。当气泡刚脱离管端的一瞬间，压差计显示最大压差时，记录最大压力差，连续读取三次，取其平均值。再由手册中，查出实验温度时，水的表面张力σ，则仪器常数

（3）表面张力随溶液浓度变化的测定

用移液管分别移取0.0500mL，0.150mL，0.300mL，0.600mL，0.900mL，1.50mL，2.50mL，3.50mL，4.50mL正丁醇，移入9个50mL的容量瓶，配制成一定浓度的正丁醇溶液。然后由稀到浓依次移取一定量的正丁醇溶液，按照步骤2所述，置于表面张力仪中测定某浓度下正丁醇溶液的表面张力。随着正丁醇浓度的增加，测得的表面张力几乎不再随浓度发生变化。

五、数据记录与处理

① 计算仪器常数K和不同浓度正丁醇溶液的表面张力σ，绘制σ - C等温线。

温度t=25.5℃    Δh_最大=0.0695m   σ_水=71.82 ×10^-3N/m

K=σ_水÷Δh_最大=(71.82 ×10^-3÷0.0695) N/m²=1.0334×10^-2 N/m²

正丁醇的密度ρ=0.8097g/mL,相对分子质量M=74.12g/mol

由σ=K×Δh_最大 和c=ρV/（50×10^-3L?M）进行计算：

利用仪器常数K可计算不同浓度正丁醇溶液的表面张力为：

图3  σ-c等温线图

②  根据吉布斯吸附等温式，求出Г，C/Г。

根据公式

③  绘制Г-C，C/Г-C等温线，求饱和吸附量Г∞，并计算正丁醇分子截面积So和吸附单分子层厚度d。

 

图4  Г-C等温线

 

图5  C/Г-C等温线

由图5的Г/C—C等温线可得直线斜率k=157110.82303，

故饱和吸附量Γ_∞ =6.3649×10^-6mol ?m^-2

被吸附分的子截面积S₀=1/(Γ_∞N_A)=1/6.3649×10^-6mol?m^-2×6.02×10²³mol^-1)=2.61×10^-19m²

这与文献值0.274-0.289nm²较为接近。.

吸附层厚度d=Γ_∞M/ρ=(6.3649×10^-6×74.12)/ (0.8097×10⁶)=5.83×10^-10m=0.583nm

六、实验讨论

本实验是通过最大泡压法测定溶液的表面张力。通过测定一系列不同浓度的正丁醇溶液形成稳定匀速的气泡时的最大压力差，求得正丁醇溶液对应的表面张力、饱和吸附量、被吸附分子的截面积、吸附层厚度，测定结果是正吸附。

（1）在测定过程出现了以下几种非正常状况：

1.正丁醇溶液气泡不单个匀速产生，而漏斗中水的滴速已经尽可能调到了最小，毛细管已经清洗洁净，气泡不单个匀速产生的原因可能是毛细管底端不平整或受损，但由于毛细管没有备用的，所以测量时未更换新的毛细管。

2.正丁醇溶液气泡产生速率过快，气泡产生速率一般以8∽12个为宜，由于上述原因，气泡不单个匀速产生，而是每次积攒三四个气泡连续冒出，这样会造成测定压力值偏大。

3.随着浓度的增大，正丁醇越来越难以产生气泡，可能的是因为正丁醇的粘度增大，所以产生气泡能力减小。

从实验结果看，Г-C等温线图拟合直线线性较差，其中正丁醇浓度为0.5464mol/L时的点偏离较大，产生这样现象的原因可能是：系列待测溶液测定时产生气泡速率不完全一致，而测定时气泡不是单个匀速产生，导致读数不准。

（2）本实验应该注意的事项：

1.首先要保证装置的气密性，所以在玻璃装置的某些接口处涂上凡士林。

2.所用的毛细管必须干净，干燥，应保持垂直，其管口刚好与液面相切。

3.读取压力计的压差时，应取气泡单个溢出时的最大压力差。

4.张力管及毛细管的洗涤要彻底。如果毛细管洗涤不干净，不仅影响表面张力值，而且会使气泡不能有规律地单个连续逸出。要么就是一个气泡也没有，要么就是两个甚至更多个同时逸出，严重影响测量的进行。

5.毛细管插入溶液中的深度直接影响测量结果的准确性，这是因为溶液的静压力会增加对气泡壁的压强，为了减少静压力的影响，应尽可能减少毛细管的插入和深度，使插入深度与液面刚好相切。

6.在实验中，按浓度从小到大的顺序测定，降低不同浓度溶液之间的影响。

（3）本实验评注与拓展：

本实验采用最大泡压法测溶液表面张力，实验中采用的是减压法，由于实验以正丁醇溶液为研究对象，容易因溶液蒸发而带来误差。因此有人^[3]对实验提出了改进，改为采用滴水加压法，仪器结构也较为简单，并且减少了由于溶液挥发带来的误差。以下是其实验装置图：

他们通过大量的实验测得正丁醇分子横截面积与文献理论值吻合。

 七、思考题

1.系统检漏过程中，U型管测压计两端液面出现高度差，测量溶液的表面张力时也是在存在此高度差的前提下（即气密性好）测量的。请问，该高度差的大小是否影响测量结果？ 

答：该高度差不会影响测量结果，因为我们在实验过程中是通过u形管两边产生高度差，并且在两分钟内高度差的数值不会发生变化从进行仪器的检漏的，高度差不变，气密性好，因此该高度差不会对接下来的测量造成影响

2.毛细管尖端为何必须调节得不恰不液面相切？否则对实验有何影响？

答：毛细管插入溶液中的深度直接影响测量结果的准确性。假如毛细管尖端插入液下，不仅仅有液体表面的张力，还有插入部分液体的静压力。为了减少静压力的影响，应尽可能减少毛细管的插入和深度，使插入深度Δh 接近0。

否则，要使系统压力更小才能形成气泡，ΔP增大，最终使实验测得的表面张力值偏高。

3.最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差？如果气泡逸出的很快，或几个气泡一齐出，对实验结果有无影响？

答：如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径很大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐减小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。根据上式，R ＝ r时的最大附加压力为

 

                                            

如果出泡速率不能太快，因为出泡速率快将使表面活性物质来不及在气泡表面达到吸附平衡，也将使气体分子间摩擦力和流体与管壁间的摩擦力增大，这将造成压力差增大，使表面张力测定值偏高。所以要求从毛细管中逸出的气泡必须单泡逸出，有利于表面活性物质在表面达到吸附平衡，并可减少气体分子间摩擦力和流体与管壁间的摩擦力，才能获得平衡的表面张力。

（在测量中，如果抽气速度过快，对测量结果有何影响?

答：本实验的关键在于控制抽气速率，气泡形成的速率应保持稳定，若抽气速率过快，气泡形成过快，使测量读数偏高，影响测量结果。）

4.本实验选用的毛细管尖的半径大小对实验测定有何影响？若毛细管不清洁会不会影响测定结果？

答：毛细管半径不能太大或太小。太大， Pmax小，引起的读数误差大；太小，气泡易从毛细管中成串、连续地冒出，泡压平衡时间短，压力计所读最大压力差不准。测定用的毛细管一定要清洗干净，否则气泡不能连续稳定地通过，而使压力计读书不稳定。

5.温度和压力的变化对测定结果有何影响？

答：温度愈高，表面张力愈小，到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。

最大泡压法测定时，系统与外界大气的压力差愈大，表面张力就越大。

6.对同一试样进行测定时，每次脱出一个气泡或连串两个所读结果是否相同，为什么？

答：不同。连串几个气泡一齐出，吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，因而测的表面张力也不能反映该浓度下真正的表面张力值

7.本实验结果的准确与否关键决定于哪些因素？

仪器系统的气密性；测定用的毛细管是否干净，实验中气泡是否平稳流过；毛细管端口一定要刚好垂直切入液面，不能离开液面，但亦不可深插(1mm的水柱产生的压强约是10pa)；从毛细管口脱出气泡每次应为一个，即间断脱出；表面张力和温度有关，要等溶液恒温后再测量。

八、参考文献

 [1]傅献彩, 沈文霞. 物理化学第五版[M], 高等教育出版社, 2006.

 [2]何广平, 南俊民, 孙艳辉. 物理化学实验[M], 化学工业出版社, 2008.

 [3]许丽梅等, 最大泡压法测溶液表面张力实验[J], 高校实验室工作研究, 2010, (4):35-37.