4 EDTA标准溶液的配制标定及水中钙镁离子含量的测定

EDTA标准溶液配制标定及水中钙镁离子含量的测定

一．实验目的

1. 掌握配位滴定的原理，了解配位滴定的特点；

2. 掌握标定EDTA的基本原理及方法；

3. 了解缓冲溶液的应用；

4. 了解水的硬度测定意义和常用硬度表示方法；

5. 掌握EDTA法测定水的硬度的原理、方法和计算；

6. 掌握络合滴定指示剂的应用，了解金属指示剂的特点；

7. 熟练掌握吸管和容量瓶的基本操作。

二．实验原理

乙二胺四乙酸二钠盐简称EDTA，由于EDTA与大多数金属离子形成稳定的1:1型螯合物，故常用作配位滴定的标准溶液。标定EDTA溶液的基准物有Zn，ZnO，CaCO3，Cu，Bi，MgSO4·7H2O，Ni，Pb等。通常选用的标定条件应尽可能与测定条件一致，以免引起系统误差，如果用被测元素的纯金属或化合物作基准物质，就更为理想。常见用纯金属锌作基准物标定EDTA，可以用铬黑T作指示剂，用氨缓冲溶液，在pH = 10进行标定。也可用钙指示剂、二甲酚橙作指示剂，用六亚甲基四胺调节酸度，在pH = 5~6进行标定。 本实验中采用CaCO3作为基准物，用HCl把CaCO3溶解制成钙标准溶液，用K-B指示剂（两种指示剂复配而成，可以使颜色变化更明显）指示滴定终点。在氨性缓冲溶液（pH =

10）中用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变成蓝绿色为终点。

滴定前 Ca2+ + In = CaIn

纯蓝色 酒红色

滴定开始

至终点前 Ca2+ + Y = CaY

终点时 CaIn + Y = CaY + In

酒红色 纯蓝色

水的硬度主要是指水中含有的钙盐和镁盐，其他金属离子如铁、铝、锰、锌等离子也形成硬度，但一般含量甚少，测定工业用水总硬度时可忽略不计。测定水的硬度常采用配位滴定法，用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液滴定水中Ca、Mg总量，然后换算为相应的硬度单位。若水样中存在Fe3+、Al3+等微量杂质时，可用三乙醇胺进行掩蔽，Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用Na2S或KCN掩蔽。

水的硬度常以氧化钙的量来表示。各国对水的硬度表示不同，我国沿用的硬度表示方法有两种：一种以度(°)计，1硬度单位表示十万份水中含1份CaO(即每升水中含10 mg CaO)，即1°=10 mg·L–1 CaO；另一种以CaO mmol·L–1表示。

在与标定EDTA标准溶液相同的实验条件下，用已知准确浓度的EDTA溶液滴定水样,计算水样中Ca2+，Mg2+的总含量。如需分别得到Ca含量和Mg含量，可以用同等分的水样调节pH = 12-13，使镁离子沉淀下来再去同样滴定出Ca含量，两者差减即可得到Mg含量。

三．仪器与试剂

仪器：酸式滴定管(50 mL)。台秤、分析天平、酸式滴定管、锥形瓶、移液管(25 mL)、容量瓶(250 mL)、烧杯、试剂瓶、量筒(100 mL)、表面皿。

试剂：乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y·2H2O，S, AR，Mr = 372.24)；CaCO3(S,AR) Mr = 100.09；K-B指示剂；1:1的盐酸(V:V)；1:1氨水；NH3·H2O–NH4C1缓冲溶液(pH≈10，称取固体氯化铵67 g，溶于少量水中，加浓氨水570 mL，用水稀释至1 L)。

四．实验步骤

1. 0.01 mol·L–1 EDTA标准溶液的配制

称取1.8-2.0g分析纯的乙二胺四乙酸二钠溶于100 mL温水中，再加入400mL水，摇匀。如需久贮，最好贮存于聚乙烯塑料瓶中为佳。

2. 0.01mol/L CaCO3标准溶液的配制

准确称量0.26-0.30g CaCO3，置于50 ml烧杯中，慢慢滴加 1:1 HCl 5ml 使CaCO3完全溶解，定量转移到 250.0ml 容量瓶中，三次洗涤烧杯的水都要转入，最后定容到250.0ml。

3. EDTA溶液浓度的标定

准确量取25.00 ml钙标准溶液于锥形瓶中，加入10ml 氨性缓冲溶液，再加入3滴 K-B指示剂，用EDTA溶液(装在酸式滴定管中)滴定，滴定至溶液颜色由紫红色恰变为蓝绿色。至少平行测定三次，至相对平均偏差小于0.2%为止。

4. 水样中Ca2+ 、Mg2+总量的测定

移取25.00ml（精确）人工水样于250ml容量瓶中，定容后，再移取上述稀释水样25.00ml，加5ml NH3?H2O-NH4Cl缓冲溶液，再加3D K-B混合指示剂，用EDTA溶液(装在酸式滴定管中)滴定，滴定至溶液颜色由紫红色恰变为蓝绿色。至少平行测定三次，注意接近终点时应慢滴多摇，至相对平均偏差小于0.2%为止。注：本实验为人工水样不含杂质，因此可以不加入掩蔽剂，如果测定实际水样需加入5 mL 1:1 三乙醇胺，若水样中含有重金属离子，则加入1 mL 2% Na2S溶液掩蔽。

五．数据记录及处理

自行设计数据记录表格，以及计算公式。

计算EDTA溶液的浓度。计算水的总硬度，以度(°)和mmol·L–1两种方法表示分析结果。要求相对平均偏差≤0.2%。

六．思考题

1. 配位滴定中为什么要加入缓冲溶液?

2. 配位滴定与酸碱滴定法相比，有哪些不同点?操作中应注意哪些问题?

3. EDTA标准溶液和Ca标准溶液的配制方法有何不同?

4. 为什么标定EDTA时加入10mL缓冲液而测定水样时加入5mL就可以？

【附录】

1. 铬黑T对Mg2+显色灵敏度高，对Ca2+显色灵敏度低，当水样中Ca2+含量高而Mg2+很低时，得到不敏锐的终点，这时可采用KB混合指示剂。水样中含铁量超过10 mg·mL–1时用三乙醇胺掩蔽有困难，需用蒸馏水将水样稀释到Fe3+不超过10 mg·mL–1即可。

2. 暂时硬度：水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热即成碳酸盐沉淀而失去其硬性：

Ca(HCO3)2 → CaCO3(完全)↓ + H2O + CO2↑

Mg(HCO3)2 → MgCO3（不完全）↓ + H2O + CO2↑

Mg(OH)2↓ + CO2↑

3. 永久硬度：水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐，在加热时亦不沉淀（但在锅炉运行温度下，溶解度低的可析出而成为锅垢）。

4. 暂时硬度和永久硬度总和称为“总硬”。由镁离子形成的硬度称为“镁硬”，由钙离子形成的硬度称为“钙硬”。

5. 水中钙镁含量，可用EDTA法测定。钙硬测定原理与以碳酸钙为基准物标定EDTA相同。总硬则以铬黑T为指示剂，控制溶液的酸度为pH = 10，用EDTA标液滴定。由EDTA溶液的浓度和体积即可计算出水的总硬；总硬 － 钙硬 = 镁硬。

6. 水的硬度表示法：表示方法有多种，随各国的习惯而有所不同，如德国度、法国度等，有将水中的盐类折算成碳酸钙而以碳酸钙的量作为硬度标准的，也有将盐类合算成氧化钙而以氧化钙的量来表示的。(注意：1德国度=10 mg/L的CaO，10 mg/L的CaCO3称为1法国度)。本实验采用我国目前常用的表示方法，以度(°)计，1硬度单位表示十万份水中含1份CaO，1° = 10ppm (ppm为百万分之一，为parts per million的缩写)。

 

第二篇：EDTA标准溶液的配制和标定 思考题解答

1.说明工作基准试剂锌在使用前的表面处理的方法和目的。

答：（1）处理方法：取适量锌片放在100mL烧杯中，用0.1mol·L-1 HCl溶液（自配）清洗1min，（时间不宜过长，以免溶蚀过多的锌）再用自来水、纯水洗净，烘干（不可过分烘烤）、冷却。

（2）目的：除去表面的氧化物。

2.配制锌标准液的时候，若锌液转移至容量瓶中有部分流失了，会使标定的结果偏高还是偏低？如在容量瓶中稀释超过刻度，将使浓度的标定的结果是偏低还是偏高？

答：两种结果均使标定的结果偏高，因为两种情况都是锌标准液的浓度的降低，所以标定的时候所需的EDTA溶液的体积也将降低，从而导致计算的EDTA的浓度偏高。

3.若配好的锌溶液没有摇匀，将对标定产生什么后果？

答：将会使结果偏高。

4.为什么用乙二胺四乙酸的二钠盐配制EDTA溶液，而不用其酸？

答：乙二胺四乙酸H4Y（本身是四元酸），由于在水中的溶解度很小，通常

把它制成二 钠盐（Na2H2Y·2H2O），也称为EDTA或EDTA二钠盐。EDTA相当于

六元酸，在水中 有六级离解平衡。与金属离子形成螯合物时，络合比皆为1：1。

5.当用二甲酚橙为指示剂时，它变色的最适宜的酸度范围在何处？用何种缓冲溶液？

答：pH =5-6范围内，一般用六亚甲基四胺—HCl缓冲溶液。

6.标定EDTA浓度的常用工作基准物质有哪些?应如何选择？

答;基准物质有很多：金属Zn、Cu、Bi以及ZnO、CaCO3、MgSO4·7H2O等。金属锌

的纯度很高，在空气中又稳定，Zn2+与ZnY2-均无色，既能在pH5-6以二甲酚橙为指示剂标定，又可以再pH 9-10的氨性溶液中以铬黑T为指示剂标定，终点都很敏锐，所以一般多采用金属锌为基准物质。

3．怎样溶解锌片，配制Zn2+标准溶液？

从烧杯口用滴管滴加5 mL1:1HCl（体积比），避免因剧烈反应而溅出溶液，放置。待反应完全后，用洗瓶吹洗表面皿和杯壁，将溶液定量转移到250 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

4．怎样配制EDTA标准溶液？

EDTA二钠盐溶解速度较慢，溶解需要一定时间。可在实验开始时，先称好EDTA，放在250 mL烧杯中，加入150 mL左右纯水，搅拌后盖上表面皿，放置，待EDTA全溶后再转移到试剂瓶中，稀释到所需体积，摇匀。EDTA标准溶液也可以提前一周配制。

5．、配制EDTA溶液时，为什么先在烧杯中溶解后转移到试剂中，能否直接在试剂瓶中溶解？

7．配位滴定中，为什么要用缓冲溶液？

因为EDTA本身是有机酸，在与Mn+的配位反应中有H+放出 ：

H2Y2- + Mn+ = MYn-4 + 2H+

随着反应的进行，溶液的酸度会增大，酸度的增加会影响已生成配合物的稳定性，也不能满足指示剂变色要求的最适宜酸度范围，导致产生很大的误差。因此，在测定中必须加入适量的缓冲溶液。

8．为什么要在pH=10的缓冲溶液中使用铬黑T？

金属指示剂通常是具有酸碱性质的有机染料，几乎都是有机多元酸，同时具有酸碱性，而且指示剂的不同物种又常具有不同的颜色。铬黑T在溶液中存在下列酸碱平衡：

(pKa2=6.3) (pKa3=11.55）

-H2In HIn2- In3-

紫红 纯蓝 橙

由于铬黑T与金属离子形成的配合物显红色，从酸碱指示剂的变色原理看，指示剂可在pH=6.3～11.5的条件下使用。但根据实验结果，使用铬黑T的最适宜的酸度是9～10.5。通常使用pH=10的氨性缓冲溶液。

9．如何调节溶液的pH为10？

在溶液中滴加1:1的氨水，边滴边搅，直至出现Zn(OH)2的白色沉淀，此时溶液

的pH约为6.4，加入5 mL NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10），此时溶液的pH

为10。

10．为什么要先用 1:1 氨水调节，后加pH=10的氨性缓冲溶液？

Zn2+标准溶液中酸过量，需先用 1:1 氨水中和将pH提高。若用缓冲溶液中和提高pH，因只用了缓冲对中的碱NH3·H2O，同时浪费了NH4Cl，又由于NH4Cl的存

在，溶液pH的上升将比单用1:1氨水中和来得慢，因而费时费试剂。因此，先用1:1氨水中和至一定的pH值，再加缓冲溶液。

11、、如何滴加1:1氨水调节pH？

在Zn2+标准溶液中，滴加1:1氨水的速度要慢，滴1滴，搅几下。因金属氢氧化物沉淀的形成需要时间，当颗粒小时，肉眼观察不到，往往是在不断搅拌的过程中慢慢出现白色混浊。由于氨水既是弱碱，又是配体NH3的提供者，

NH3 + H2O NH3·H2O NH4+ + OH-

若氨水加快了，会造成白色沉淀尚未出现，后加的氨水已进入溶液，Zn2+与过量的氨水配位 ：4NH3 + Zn2+ Zn(NH3)42+

导致再加氨水，沉淀不出现的现象，因此滴加时的要领是慢滴、多搅。

12．怎样掌握好终点？

加入铬黑T指示剂后，溶液为酒红色，是ZnIn-的颜色，随着EDTA标准溶液的滴入，EDTA先与游离Zn2+配位，近终点时，夺取部分ZnIn-中的Zn2+，释放出HIn2-，因此，当溶液颜色中透蓝的成份，为蓝紫色时，小心滴加1滴或半滴，多搅动直至红色成份消失，溶液呈纯蓝色即为终点。

由于配位反应速度慢于酸碱反应，因此当滴落点出现蓝色，消失慢时，要1滴多搅，否则终点易过。

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