离子迁移数的测定——界面法

姓名：张腾 学号：2012011864 班级:化21

同组实验者：田雨禾

实验日期：20xx年12月4日

提交报告日期：20xx年12月6日

实验助教：王溢磊

1 引言

1.1 实验目的

1.采用界面法测定H+离子的迁移数。

2.掌握测定离子迁移数的基本原理与方法。

1.2 实验原理[1]

当电流通过电解池溶液时，电极上发生化学变化，溶液中阳离子与阴离子分别向阴极和阳极迁移。若两种离子传递的电荷量分别为q+和q-，通过的总电荷量为

Q=?++??

每种离子传递的电荷量与总电荷量之比称为离子迁移数，则阴、阳离子的迁移数分别为

????=?+=?+且 ?++??=1

在包含数种电解质的溶液中，t-和t+分别为所有阴、阳离子迁移数总和，一般增加某种离子浓度，其离子迁移数增加；对只含一种电解质的溶液，浓度的改变使离子间引力场改变，自然离子迁移数也改变；若温度改变，迁移数亦变化，一般温度升高时，t-和t+差别减小。 实验中采用界面法，以镉离子作为指示离子，测量一定浓度的盐酸溶液中H+离子迁移数。在一截面均匀的垂直放置的迁移管中充满盐酸溶液，通以电流，当有Q电量的电流通过每个静止的截面时，t+Q当量的H+上行，t-Q当量的Cl-通过界面下移。假定在管的下部某处存在一个界面，界面以下没有H+而被Cd2+取代，此界面将随H+的上移而移动，界面位置可利用界面上下溶液pH值的不同，使用指示剂显色。正常条件下界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+向上迁移的平均速率等于界面上移速率。在某通电时间t内，界面扫过体积V，H+输送电荷数为该体积中H+带电总数，即

?+=???

式中：C为H+的浓度，F为法拉第常数，电荷量以库[仑](C)计。

要想使界面保持清晰，须使界面上、下的电解质不相混合，这可

通过选择合适的指示离子在通电情况下达到，Cd2+就符合这个要求。

Cd2+的淌度(U)较小，有

?Cd2+<?H+

通电时，H+上行Cl-下移，Cd在Cd电极上氧化并经入溶液中生

成CdCl2，逐渐顶替HCl，在管内形成界面。由于溶液呈电中性，任

意截面都不会中断传递电流，H+迁移走后Cd2+紧随其后且两者迁移速

率相等，则

d?′d??Cd2+=?H+

d?′d?

> 说明CdCl2溶液中电位梯度较大(如图1)，导致H+难以扩散至下层，而Cd2+也难以扩散到界面以上，可保持界面清晰。

2 实验操作

2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图

迁移管，DC-0510节能型智能恒温槽，DHD300 V/500 mA直流稳压稳流电源，Cd电极，Ag电极，数字万用电表，HCl-甲基橙溶液(HCl浓度为0.1 mol/L)，秒表。

2.2 实验条件

实验室中为100.88 kPa，19.8 ℃。

2.3 实验操作步骤及方法要点

1.按图2安装仪器(实验室中溶液已配好)，将恒温水浴调为25 ℃。先用去离子水清洗迁移管三次，再用溶液润洗三次，在管中加满溶液(注意不要有气泡)。将Cd电极套管中加满溶液(安装前检查电极，若表面被氧化则用砂纸打磨干净)，安装在管下部。管垂直固定避免振荡，依图接线，检查无误后开始实验。

2.先做恒流，打开电源，开关搬至稳流，调节电流为4 mA。随电解进行，阳极不断溶解，将出现界面。界面移动至第一个刻度时立即打开秒表，此后每当界面移动至整刻度时记录时间及电流值，直至刻度为0.5 mL。

3.完成后，清洗、润洗迁移管并重新装好溶液。电源开关搬至稳压，调节电流在6~7 mA之间。需每隔1 min记录时间及电流值，每当界面移动至整刻度时记录时间及电流值，直至刻度为0.4 mL。

4.关闭开关，过几分钟后观察界面，再打开电源，数分钟再观察。试解释该现象。

5.整理实验仪器。

3 结果与讨论

3.1 原始实验数据

溶液酸度为0.1004 mol/L

电压恒定时的原始记录数据见下表：

表1 电流随时间变化关系

整数刻度时读数：

表2 恒压时整数刻度的时间与电流读数

电流恒定时的原始记录数据见下表： 整刻度时的读数：

表3 恒流时整数刻度的时间与电流读数

3.2 计算的数据结果

（1）电压恒定：分别作出电压恒定条件下的I-t曲线(图3)：

图3 I-t实验数据与多项式拟合图像

通过用多项式拟合曲线得到I-t的解析表达式，用该多项式可以进行积分运算得到各个时刻通过的的总电量。虽然这个表达式不能从本质上反应I-t之间的关系，但是仅对这次实验的到的曲线而言，用多项式拟合该曲线具有非常好的精度，可以作为一种数值求算方法来求算电量值是很合理的。

积分式如下：

Q= ?1.7787×10?16?5+1.0872×10?12?4?2.7570×10?9?3+3.9646×10?6?2

?

?4.0928×10?3?+5.1352??

由此可以得到五个整数刻度时的总电量值 并通过计算H+输送的电荷量：

?+=???

由此可以计算各个整数刻度时的离子迁移数：

?+

?+=相关计算结果见下表：

表4 恒压时总电量与H+输送的电量值与迁移数

为计算恒压时的离子迁移数，可以采取用上表中的各个迁移数的值取平均数进行计算，也可以用Q-Q+进行线性拟合求斜率的方法求取离子迁移数，两者差别虽然并不大，但是后者更为可靠，故此次实验中采取线性拟合的方法进行计算：

线性拟合如下图：

图4 恒压Q-Q+线性拟合图像

可以得到直线的斜率为0.773，即测得的离子迁移数为t+=0.773

（2）电流恒定：

在恒流情况下，电流的波动幅度非常小，所以可以近似认为恒流情况下电流保持不变，计算总电量时可以认为电流是常数。

取Im为各点的电流平均值： Im=2.995 mA Q=Im?t

由此即可求得各数据点处的Q、Q+和t+见下表：

恒流时总电量与H+输送的电量值与迁移数

同样通过线性拟合的方法求出离子迁移数： 拟合作图如下：

图5 恒流Q-Q+线性拟合图像

由此得到恒流下测得的离子迁移数为t+=0.778

3.3 实验结果讨论分析

1. 298.15 K下，H+浓度为0.1 mol/L时，迁移数的文献值为0.8314(本实验中可近似取该值为标准值)，实验数据为0.773和0.778，两次实验平均值为0.776，本组实验的结果偏小。相对误差为6.7%。

2. 实验现象：实验中观察到管内出现界面，界面上部分溶液为红色，下部呈无色。随着电解反应的进行，界面不断上移，且在银电极表面有气泡产生，铬电极表面变黑。关闭电源开关后，界面变得模糊，这是因为外加电场消失，界面上部的H+逐渐扩散所致；数分钟后打开电源，界面又变清晰。由于镉离子的淌度比较小，因此当电位梯度相同时，它的迁移速率较小，而H+具有较快的迁移速率，于是重新恢复界面。

3. 误差分析：

实验的相对误差略大，分析原因可能有如下几点：

1）实验仪器造成的误差，如万用表未校正，实验温度不稳定；

2）盐酸溶液浓度与标准值有微弱偏差，而且盐酸溶液实验前未进行滴定，盐酸有较强挥发性，浓度可能会在放置过程中改变；

3）实验中要求管内不能有气泡，而电解过程中，Ag电极表面有较多气泡产生，应该也会对电路有一定影响；

4. 实验总结：对于本实验，由于实验操作比较简单，所以进行得也很顺利，但对于这个实验，同学们的普遍反映是——记录数据的方式太原始。这主要体现在恒压法中，既需要每分钟记录时间、电流，又需要不断观察液面是否到整刻度线，有时候整分钟和整刻度线是几乎同时到达的，这就会给数据记录带来一定的困难。如果能把每分钟记录时间、电流的操作交由电脑完成，就像之前做过的许多物化实验一样，由电脑自动绘制I-t曲线，那么同学就只需要负责记录整刻度时的时间、电流，这会大大减少数据记录的复杂度，也会有更高的准确性。

另外还有一哥问题在于实验中需要向迁移管中添加试剂，这一过程并不是特别容易，需要一定的操作技巧，但是就算是能做到熟练的填充药品，也会在填充药品的过程中把盐酸试剂滴到手上，虽然盐酸的浓度不高，毒性也不大，但如果能配一双手套就更好了，实验室现有的镊子并不是每个人都能熟练使用的。

4 结论

本实验通过两种方式来获得了25℃下，0.1004 mol/L的HCl溶液的H+迁移数，恒压法测得的氢离子迁移数为0.773，恒流法测得的氢离子迁移数为0.778。

5 参考文献

1.《物理化学实验》，清华大学化学系物理化学实验室编写组，清华大学出版社

2.《物理化学》，朱文涛，清华大学出版社

6 附录——思考题

1. 为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速率就是H离子移动 速率？

答：Cd2+的淌度(U)较小，H＋和Cd2+迁移速率相等，即CdCl2溶液中电位梯度较大。若＋＋H扩散至CdCl2溶液中，则它要比Cd2+和界面上的H迁移的都要快，能返回HCl层，同理若Cd2+向上扩散至HCl溶液中也会很快返回至界面以下，这样界面将保持清晰。

2. 实验过程中电流值为什么会逐渐减小？

＋答：因为随着电解的进行，溶液中H浓度越来越小，单位时间内在银电极上参与反应

＋的H也越来越少，所以电流值不断减小。

－3. 如何求得Cl离子的迁移数？

－答：因为H+、Cl迁移数之和为1，只要用1减去H+迁移数即可。 ＋

 

第二篇：离子迁移数的测定

H⁺离子迁移数的测定

一、实验目的及要求

1. 掌握界面移动法测定H⁺的迁移数。

2. 掌握测定迁移数的原理和方法。

3. 加深对电解质溶液有关概念的理解。

二、实验原理

有电流通过时，导体中的电子或离子在电场的作用下都做定向移动。在电解质溶液中，电流的传导是通过离子的定向移动完成的。阴离子总是移向阳极，而阳离子总是移向阴极；当阴阳离子分别接近异性电极时，在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换；整个电流在溶液中的传导是由阴阳离子共同承担。

离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径、离子水合程度、所带电荷等）以及溶剂性质（如粘度）有关以外，还与电场的电位梯度dE/dl有关。显然电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。因此离子B的运动速率可以写作：

       （1）

U_B相当于单位电位梯度时离子B运动速率，称为离子迁移率（又称为离子淌度），离子迁移率的大小与温度、浓度等因素有关。由于正负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所承担分数也不同。把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子的迁移数，用t_B表示。

       （2）

一般仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的作用强度改变，离子迁移数也发生变化。如在较浓的溶液中，离子相互引力较大，正负离子的迁移速度均减慢。若正负离子的价数相同，则所受的影响也大致相同，迁移数的变化不大。若价数不同，则价数大的离子的迁移数减小比较明显。

温度改变对离子的迁移也有影响。一般当温度升高时，正负离子的速率均加快，两者的迁移数趋于相等。而外加电压大小一般不影响迁移数。

迁移数测定最常用方法有希托夫（Hittorf）法和界面移动法等。

界面移动法有两种，一种是用两种指示离子，造成两个界面；另一种是用一种指示离子，只有一个界面。本实验是用后一方法，采用恒电流，以Cd²⁺作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面均匀的垂直迁移管中充满浓度为c的HCl溶液，阳极为固体Cd，阴极为Ag/AgCl电极插入迁移管，（如图1），通以电流后，H⁺向上迁移，Cl^- 向下迁移，阳极的Cd氧化产生Cd²⁺，进入溶液生成CdCl₂，逐渐顶替HCl，由于溶液要保持电中性，离子的迁移速率是相等的。但由于U_Cd²⁺<U_H⁺，所以溶液中产生明显的分界面（如图1中aa'），上面是HCl溶液，下面是CdCl₂溶液。若持续不断通电，则此界面将随着向上迁移而移动（如图中到bb'），界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异测定。例如，利用pH的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀， H⁺向上迁移的平均速率等于界面向上移动的速率。在通电时间（t）内，界面扫过的体积为V，H⁺输运电荷的数量为在该体积中H⁺带电的总数，即

Q_H+＝V·c·F           （3）

       （4）

式中，c为H⁺的浓度，F为法拉第常数，式中电量常以库仑（C）表示。

图1界面移动法示意图

三、仪器与药品

迁移管，精密稳流电源，Cd电极，Ag/AgCl电极，，细铜丝，烧杯，滴管，玻棒，铁架台。

0.100 mol?L^-1和0.050 mol?L^-1 HCl溶液，甲基紫指示剂。

四、实验步骤

（1）在小烧杯中加入0.100mol?L^-1 HCl溶液，在其中加入微量甲基紫指示剂，使溶液呈浅蓝色。

（2）用少量待测HCl溶液荡洗迁移管三次（注意洗涤时一定要完全充满，再全部倒出），然后用该溶液充满迁移管。

（3）将迁移管垂直固定避免振动，接好线路，检查无误后接通直流电源，慢慢调节稳流电源旋钮，使其读数正好在2.00 mA。

（4）当出现清晰的界面后，用秒表记下界面每移动0.020 mL记录下相应的时间。界面移动总体积为0.100 mL。

（5）重复（1）－（4）步一次，求出两次的平均值，与文献值比较。

（6）重复（1）－（5），测定0.050 mol?L^-1 HCl溶液的。

五、数据处理

（1）列表记录实验数据：

（2）对V~t作图，求V/t，再求出。

六、实验注意事项

（1）向迁移管中注入被测溶液时，切勿使管壁或镉电极上粘附气泡。橡皮管处不能漏水，否则重新密封。迁移管垂直固定避免振动

（2）使用精密稳流电源时要注意安全，接上或断开外电源时，仪器开关应处在关的位置上，在接通电源时，应将仪器面板上的输出调节旋至最小。

（3）实验结束后，关闭仪器电源开关，用蒸馏水洗净电极、迁移管和烧杯，仪器放置整齐，桌面擦拭干净。

七、思考题

（1）根据迁移数的定义，讨论实验过程中那些因素将影响测定的准确度。

（2）迁移管的阴极是Ag/AgCl电极，是否可以改用Pt电极、Ag电极或Pb/PbSO₄电极。

（3）写出该实验中阴极、阳极的电极反应方程式及整个电解过程的方程式。

八、讨论

界面移动法是直接测定电解时溶液界面在迁移管中移动的距离来求出迁移数，主要问题是如何获得鲜明的界面以及如何观察界面移动。为了获得鲜明的界面，首先必须防止对流和扩散。所以实验温度不能太高，迁移管内温度应均匀。时间不能太长，电流密度不能太大。并选用毛细管作迁移管，以减小两液体的接触面。其次， 使用一个适当的跟随离子，它在单位电位梯度时的移动速度要小于被测离子。

界面移动法测定H⁺的离子迁移数，Cd²⁺是合适的指示离子。因为Cd²⁺电迁移率，即淌度（U）较小：

  

通电时，H⁺向上迁移，Cl^-向下迁移；在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl₂逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H⁺迁移走后的区域，Cd²⁺紧紧地跟上，离子的移动速率r相等的，即

  

由此可得

          

结合式，得：

 

即在CdCl₂溶液中电位梯度是较大的，如图2所示。

图2 迁移管的电位梯度

因此，若H⁺因扩散作用进入CdCl₂溶液层，它就不仅比Cd²⁺迁移得快，而且比界面上的H⁺也要快，能赶回到HCl层。同样，若任何Cd²⁺进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H⁺为止，这样界面在通电过程中保持清晰。