空气中氮氧化物（NOx）的测定

(盐酸萘乙二胺分光光度法)

1、实验目的

（一）熟悉、掌握小流量大气采样器的工作原理和使用方法；

（二）熟悉、掌握分光光度分析方法和分析仪器的使用；

（三）掌握大气监测工作中监测布点、采样、分析等环节的工作内容及方法。

2、 实验原理

大气中的氮氧化物（NOx）主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），测定氮氧化物浓度时，先用三氧化铬（CrO3）氧化管将一氧化氮成二氧化氮。 二氧化氮被吸收在溶液中形成亚硝酸（HNO2），与对氨基苯磺酸起重氧化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料。于波长540～545之间测定显色溶液的吸光度，根据吸光度的数值换算出氮氧化物的浓度，测定结果以二氧化氮表示。 本法检出限为0.05μg/5mL，当采样体积为6L时，最低检出浓度为0.01μg /m3。

3、实验仪器和试剂

（一）实验用仪器

除一般通用化学分析仪器外，还应具备：多孔玻板吸收管、 空气采样器（KC—6型）、 双球玻璃氧化管（内装涂有三氧化铬催化剂的石英砂）、 分光光度计（7220型）、KC—6D型大气采样器

（二）实验用试剂

所有试剂均用不含硝酸盐的重蒸蒸馏水配制。检验方法是要求用该蒸馏水配制的吸收液的吸光度不超过0.005(540～545nm，10mm比色皿，水为参比)。

1. 显色液：称取5.0克对氨基苯磺酸，置于200毫升烧杯中，将50毫升冰醋酸与900毫升水的混合液分数次加入烧杯中，搅拌使其溶解，并迅速转入1000毫升棕色容量瓶中，待对氨基苯磺酸溶解后，加入0.03克盐酸萘乙二胺，用水稀释至标线，摇匀，贮于棕色瓶中。此为显色液，25℃以下暗处可保存一月。 采样时，按四份显色液与一份水的比例混合成采样用的吸收液。

2. 三氯化铬—砂子氧化管：将河砂洗净，晒干，筛取20～40目的部分，用

(1+2)的盐酸浸泡一夜后用水洗至中性后烘干。将三氧化铬及砂子按(1+20)的重量混合，加少量水调匀，放在红处灯下或烘箱里于105℃烘干，烘干过程中应搅拌数次。做好的三氧化铬—砂子应是松散的，若粘在一起，说明三氧化铬比例太少，可适当加一些砂子，重新制备。

将三氧化铬—砂子装入双球玻璃管中，两端用脱脂棉塞好，并用塑料管制的小帽将氧化管的两端盖紧，备用。

3. 亚硝酸钠标准贮备液：将粒状亚硝酸钠(优级纯)在干燥器内放置24小时，称取0.3750克溶于水，然后移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含250微克NO 2- ，贮于棕色瓶中，存放在冰箱里，可稳定三个月。

4. 亚硝酸钠标准水溶液：临用前，吸取1.00毫升亚硝酸纳标准贮备液于100毫升容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.5微克NO 2- 。

4、实验步骤

1. 采样：将10毫升采样用的吸收液注入多孔玻板吸收管中，吸收管的进气口接三氧化铬—砂子氧化管，并使氧化管的进气端略向下倾斜，以免潮湿空气将氧化剂弄湿污染后面的吸收管。吸收管的出气口与大气采样器相连接，以0.4升/分的流量避光采样至吸收液呈浅玫瑰红色为止(采气4～24升)。如不变色，应加大采样流量或延长采样时间。在采样同时，应检测采样现场的温度和大气压力，并做好记录。

2. 测定步骤:

①标准曲线的绘制：取6支10毫升比色管，按表1所列数据配制标准色列。

测定二氧化氮时所配制的标准色列

加完试剂后，摇匀，避免阳光直射，放置20分钟，用1厘米比色皿，于波长540纳米处，以水为参比，测定吸光度。扣除空白试剂的吸光度以后，对应NO 2- 的浓度ug/mL，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。用测得的吸光度对5毫升溶液中亚硝酸根离子含量(微克)绘制标准曲线，并计算各点比值。

②样品的测定：采样后，室温放置二十分钟，20℃以下时放置四十分钟以上。将吸收液移入比色皿中，与标准曲线绘制时的条件相同测定空白和样品的吸光度。

5、实验结果与数据处理

1. 计算：

氮氧化物（NO2?，mg/m3）

式中: A—试样溶液的吸光度;

A0—空白液的吸光度;

a—标准曲线截距;

b—标准曲线斜率;

Vr—换算为参比状态下的采样体积;

f—实验系数(0.88)，当空气中NO2的浓度高于0.720 mg/m3时，为0.77；

D—气样吸收液稀释倍数

2. 注意事项:

①配制吸收液时，应避免在空气中长时间曝露，以免吸收空气中的氮氧化物。光照射能使吸收液显色，因此在采样、运送及存放过程中，都应采取避光措施。

②采样过程中，如吸收液体积显著缩小，要用水补充到原来的体积(应预先作好标记)。

③氧化管应于相对湿度为30%～70%时使用，当空气相对湿度大于70%时，应勤换氧化管；小于30%时，在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡1小时后再使用。

6、讨论

（一）小流量大气采样器的基本组成部分及其所起作用。

（二）简要说明盐酸萘乙二胺分光光度法测定大气中NOx的原理和测定过程。

（三）分析影响测定准确度的因素，如何消减或杜绝在样品采集、运输和测定过程中引进的误差。

 

第二篇：空气中氮氧化物含量的测定方法

新疆工程学院课程设计说明书

题目名称： 空气中氮氧化物含量的测定方法

系 部： 安全工程系

专业班级：

学生姓名：

指导教师：

完成日期： 20xx年 6月13日

新疆工程学院

安全工程系课程设计任务书

教研室主任（签名） 系（部）主任（签名） 年 月 日

新疆工程学院

课程设计评定意见

设计题目： 空气中氮氧化物含量的测定方法 学生姓名： 专业班级： 安理11-26班 评定意见：

评定成绩：

指导教师（签名）： 年 月 日

（此页背书）

评定意见参考提纲：

1.学生完成的工作量与内容是否符合任务书的要求。

2.学生的勤勉态度。

3.设计或说明书的优缺点，包括：学生对理论知识的掌握程度、实践工作能力、表现出的创造性和综合应用能力等。

课程设计说明书格式及要求

1.摘要

1)摘要正文

(小四，宋体)

摘要内容200～300字为宜，要包括目的、方法、结果和结论。

2）关键词 XXXX；XXXX；XXXX (3—8个主题词)

(小四，黑体)

2.目录格式

目 录(三号，黑体，居中)

1 XXXXX（小四，黑体） ?????????????????1

1.l XXXXX(小四，宋体) ?????????????????2

1.1.1 XXXXX(同上) ???????????????????3

3.说明书正文格式：

1 XXXXX (三号，黑体)

1.1 XXXXX(四号，黑体)

1.1.1 XXXXX(小四，黑体)

正文：XXXXX(小四，宋体) 页眉：XXXXX（小五，宋体）

（页码居中）

4.致谢格式：

致谢(三号，黑体，居中) 致谢内容(小四，宋体)

5.参考文献格式：

参考文献

(三号，黑体，居中)

列出的参考文献限于作者直接阅读过的、最主要的且一般要求发表在正式出版物上的文献。参考文献的著录，按文稿中引用顺序排列。

参考文献内容(五号，宋体)

示例如下：

期刊—[序号]作者1，作者2?，作者n．题(篇)名[J].刊名(版本)，出版年，卷次(期次)。

图书—[序号]作者1，作者2?，作者n．书名[M].出版地:出版社，出版年。

6.纸型、页码要求：

纸 型：双面打印A4纸,每行32-33个字，字间距：0.9磅左右，位置：标准；每页28-29行，行间距：21磅左右。每章另起一页。

页 码： 居中，小五

7.量和单位的使用：

必须符合国家标准规定，不得使用已废弃的单位。量和单位不用中文名称，而用法定符号表示。

摘 要

本文主要介绍了空气中氮氧化物的来源与危害。氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多种形式。测定方法化学发光法，盐酸萘乙二胺分光光度法，传感器法，库仑原电池法，阐述了这几种方法的原理，并从优缺点，适用的范围等方面进行了分析对比，为测定以及防治氮氧化物提供了依据。氮氧化物是评价空气质量的控制标准之一。空气中的氮氧化物主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。据有关部门统计，随着工业化生产的迅猛发展，特别是煤炭、石油、天然气的大量开采使用，我国多数城市已呈现出NOx深度增加的趋势。因此，了解氮氧化物的来源及危害机理，建立适合的氮氧化物的分析方法，了解其变化规律，对环保管理及环境整治，保障人类的生存环境具有重大意义。

【关键词】：氮氧化物；一氧化氮；二氧化氮；分析方法

目 录

1 氮氧化物............................................................................................................... - 1 -

1.1 氮氧化物的物理性质................................................................................. - 1 -

1.2 氮氧化物的分类......................................................................................... - 1 -

1.3 氮氧化物的危害......................................................................................... - 2 -

1.4 临床表现..................................................................................................... - 4 -

1.5 计算方法..................................................................................................... - 4 -

1.6 处理方法..................................................................................................... - 5 -

1.7 氮氧化物事故的案例................................................................................. - 5 - 2 氮氧化物含量测定............................................................................................... - 9 - 3 化学发光法......................................................................................................... - 10 -

3.1 化学发光法的特点................................................................................... - 10 -

3.2 基本原理................................................................................................... - 10 -

3.3 荧光和磷光的产生................................................................................... - 11 -

3.4 气相化学发光........................................................................................... - 11 -

3.5 液相化学发光........................................................................................... - 12 -

3.6 激发光谱和发射光谱............................................................................... - 12 -

3.7 测量仪器................................................................................................... - 13 -

3.8 影响因素................................................................................................... - 14 - 4 盐酸萘乙二胺分光光度法................................................................................. - 16 -

4.1 盐酸萘乙二胺分光光度法的特点........................................................... - 16 -

4.2 基本原理................................................................................................... - 16 -

4.3 仪器........................................................................................................... - 16 -

4.4 试剂........................................................................................................... - 17 -

4.5 注意事项................................................................................................... - 17 - 5 库仑原电池法..................................................................................................... - 19 - 6 传感器法............................................................................................................. - 20 - 总 结....................................................................................................................... - 21 - 致 谢....................................................................................................................... - 22 - 参考文献................................................................................................................. - 23 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

1 氮氧化物

氮氧化物指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。常见的氮氧化物有一氧化氮（NO，无色）、二氧化氮（NO2，红棕色）、笑气（N2O）、五氧化二氮（N2O5）等，其中除五氧化二氮常态下呈固体外，其他氮氧化物常态下都呈气态。作为空气污染物的氮氧化物（NOx）常指NO和NO2。

氮氧化物(NOx)种类很多，包括一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4和五氧化二氮(N2O5)等多种化合物，但主要是NO和NO2，它们是常见的大气污染物。

1.1 氮氧化物的物理性质

除五氧化二氮为固体外,其余均为气体。分子式NOx。其中四氧化二氮是二氧化氮二聚体,常与二氧化氮混合存在构成一种平衡态混合物。一氧化氮和二氧化氮的混合物,又称硝气(硝烟)。相对密度：一氧化氮接近空气，一氧化二氮、二氧化氮比空气略重。熔点：五氧化二氮为30℃，其余均为零下。均微溶于水，水溶液呈不同程度酸性。一氧化氮、二氧化氮水中分解生成硝酸和氧化氮。一氧化二氮300℃以上才有强氧化作用, 其余有不同程度氧化性,特别是五氧化二氮，在-10℃以上分解放出氧气和硝气。氮氧化物系非可燃性物质，但均能助燃，如一氧化二氮(N2O)、二氧化氮和五氧化二氮遇高温或可燃性物质能引起爆炸。

1.2 氮氧化物的分类

NO为无色气体，分子量30.01，熔点-163.6℃，沸点-151.5℃，蒸气压101.31KPa(-151.7℃)。溶于乙醇、二硫化碳，微溶于水和硫酸，水中溶解度

4.7%(20℃)。性质不稳定，在空气中易氧化成二氧化氮 (2NO?O2?2NO2)。一氧化氮结合血红蛋白的能力比一氧化碳还强，更容易造成人体缺氧。不过，人们也发现了它在生物学方面的独特作用。一氧化氮分子作为一种传递神经信息的信使分子，在使血管扩张，免疫，增强记忆力等方面有着及其重要的作用。 - 1 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

在21.1℃以下时呈暗褐色液体。在NO2在21.1℃温度时为红棕色刺鼻气体；

-ll℃以下温度时为无色固体，加压液体为四氧化二氮。分子量46.01，熔点-11.2℃，沸点21.2℃，蒸气压101.31KPa(2l℃)，溶于碱、二硫化碳和氯仿，微溶于水。性质较稳定。二氧化氮溶于水时生成硝酸和一氧化氮。工业上利用这一原理制取硝酸。二氧化氮能使多种织物褪色，损坏多种织物和尼龙制品，对金属和非金属材料也有腐蚀作用。

氮氧化物（NOx）种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮和二氧化氮，因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。

就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。

据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：

1t天然气，6.35kg

1t石油，9.1~12.3kg

1t煤，8~9kg

而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。

氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。

北京市目前从防止机动车尾气污染入手，防治措施有强制安装机外净化器；严格控制新车污染；推广使用清洁燃料等等。

在国家“十二五环保规划”中，氮氧化物将成为继二氧化硫之后的实行总量控制的污染物。对于总量控制消减主要来源于电厂的烟气脱硝、燃煤锅炉的烟气脱硝、机动车尾气治理等方面。对于氮氧化物的严格控制标志着中国已经从单纯控制酸雨的二氧化硫向全面控制酸性气体排放的方向走出了新的一步。

1.3 氮氧化物的危害

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空气中氮氧化物含量的测定方法

天然排放的NOx,主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的NO，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。据80年代初估计，全世界每年由于人类活动向大气排放的NOx约5300万吨。NOx对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗O3的一个重要因子。

在高温燃烧条件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO约占95%。但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NO2，故大气中NOx普遍以NO2的形式存在。空气中的NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在温度较大或有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3）。在有催化剂存在时，如加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。特别是当NO2与SO2同时存在时，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。

NOx对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的主要物质和消耗臭氧的一个重要因子。

氮氧化物对眼睛和上呼吸道粘膜刺激较轻，主要侵入呼吸道深部的细支气管及肺泡。当NOx进入肺泡后，因肺泡的表面湿度增加，反应加快，在肺泡内约可阻留80%，一部分变为N2O4。N2O4与NO2均能与呼吸道粘膜的水分作用生成亚硝酸与硝酸，对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用，从而增加毛细血管及肺泡壁的通透性，引起肺水肿。亚硝酸盐进入血液后还可引起血管扩张，血压下降，并可与血红蛋白作用生成高铁血红蛋白，引起组织缺氧。高浓度的NO亦可使血液中的氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，引起组织缺氧。因此，在一般情况下当污染物以NO2为主时，对肺的损害比较明显，严重时可出现以肺水肿为主的病变。而当混合气体中有大量NO时，高铁血红蛋白的形成就占优势，此时中毒发展迅速，出现高铁血红蛋白症和中枢神经损害。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

1.4 临床表现

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空气中氮氧化物含量的测定方法

1.6 处理方法

工业中主要使用还原剂（氨气、尿素、烷烃等）与氮氧化物发生化学反应中和掉氮氧化物，工艺主要有选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）等，氨气与氮氧化物反应后生成氮气与水，从而达到无污染排放。现在主要应用到取暖，供电等等行业。但在轮船等行业中，氮氧化物控制实施难度更大一些（主要是氨气制造比较困难而携带氨气罐又比较危险），但目前也有一些应用业绩。

1.7 氮氧化物事故的案例

案例1： （一）污染事故发生的概况：19xx年5月29日11时45分左右，河北省某县炸药加工厂在粉碎硝酸氨结块过程中，机眼被硝酸氨块堵塞。一工人用烧红铁钩去烫硝酸氨块时引起硝酸氨着火。当时厂房有大量包装用过的碎纸袋、木锯末等都己燃烧，旁边一仓库堆放有100多吨炸药。浓烟滚滚的棕黄色硝烟柱冲天而起，约有百米多高，并随微微的西南风向下风侧飘去，污染有数公里远。当时约有2500余名解放军战士和当地居民参加了救火和搬运炸药。在现场救火和搬运炸药持续约2小时。造成了2150余名救火军民发生急性氮氧化物中毒，其中住院治疗的中毒病人有856人，门诊治疗1244人。住院的病人中有4人因抢救无效而死亡。

（二）污染事故处理的过程：（1）立即成立抢救指挥部事故发生后，北京军区领导十分重视。立即成立了军区领导和地方领导参加的抢救指挥部，指挥部下设政工组、抢救技术指挥组和后勤供应组。调集了华北和东北有抢救经验的医务人员火速赶赴事故现场，以明确果断的措施，制定出统一的抢救和治疗方案，有组织、有计划地进行抢救。来自北京、天津、唐山、河北、吉化等地60多个单位的700余名医务人员参加了抢救工作。850余名病人分别住在县医院、地区医院、驻军医院和附近2个疗养院五个医疗单位。在抢救的不同时期，抢救指挥部根据抢救工作的不同要求及时修改方案，及时总结抢救经验，及时组织交流经验，使抢救工作能够顺利进行。（2）确定中毒原因、制定抢救方案 根据燃烧的物质主要是硫酸氨，然事故现场堆放有锯末、纸屑，这些物质不完全燃烧可产生一氧化碳，故中毒现场存在有一氧化碳也是完全可能的，但比较起来是次要的。中毒 - 5 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

病人的临床主要表现为呼吸道刺激症状，与氮氧化物中毒的表现相同。抢救指挥部很快确定这次中毒事故是由氮氧化物引起的，并据此制定了抢救方案。（3）对中毒病人诊断分度 当时国家并无氮氧化物中毒标准。技术指导组根据中毒病人的临床表现分为轻、中、重三度，凡发生中毒肺水肿者为重度中毒。在856名住院病人中有87人发生中毒性肺水肿，诊断为重度中毒。对这组病人全力以抢救肺水肿为主，防止呼吸衰竭发生。对中度中毒病人以预防肺水肿发生为主，如给予足量糖皮质激素，高涨葡萄糖液加大剂量维生素C静脉注入等。（4）保障抢救药品、器械的供应门诊和住院共2000余名中毒病人的抢救治疗，需大量的药品和器械。指挥部专设了后勤供应组，保障了抢救药械供应，大量的抢救物品从北京、天津源源不断地运到抢救刻场。如为了抢救危重病人，要准备好喉镜、气管插管、吸引器等，以备突然窒息而措手不及。发生肺水肿的患者达87人，都需要吸氧以解除患者的缺氧问题。没有那么多氧气瓶和氧气袋，供应组工作人员暂时用汽车内胎充满氧气代替氧气袋，解决了患者的吸氧问题。

（三）事故的严重性及教训：（1）事故的严重性。根据对750名病历记载完整的病人统计，急性氮氧化物中毒的潜伏期最短者为1小时，最长者72小时，发病高峰在1～4小时，8小时内发病人数占 73.1%。有2人是在72小时后才发病，其中1人因贻误机会，终因治疗无效而死亡。据此，抢救指挥部建议：凡参加过救火的军民，接触过毒气者都应观察72小时以上，在观察期间要注意休息，避免劳累。 事故发生后8小时，一例重患死于肺水肿。第二例死于事故后22小时，第三例死于事故后70小时。以上3例均死于严重肺水肿，口吐红色泡沫痰，未做气管切开术。第四例死于事故后第8天，主要死因是肾功能衰竭。据技术指导组分析可能因缺氧引起肾功能损伤。所以在抢救刺激性气体中毒时，应密切观察肾功能是否正常。（2）本次火灾事故中，造成2000人急性中毒，有4人死亡，其后果是严重的，教训是深刻的。应大力普及职业中毒防治知识。发生火灾时，有单位的领导、医务人员、救火者等竟无一人提出硝酸氨燃烧会产生氮氧化物，会导致接触者中毒的知识。因此救火中没有一点预防中毒的防范措施，因而导致了如此众多的救火者中毒。众多的中毒病人到当地县医院及驻军医院求治时，竟无一人能说清是何种毒物中毒和如何进行抢救。由于医务人员缺乏职业中毒的防范知识，当出现大批中毒病人时便惊慌失措。接收病人后，由于缺乏解毒 - 6 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

等抢救经验，认识不统一，抢救措施定不下来，贻误了抢救时机，影响了抢救效果。待到北京、天津有经验的医务人员赶到时，已经是事故后8～9个小时后的事情了，已经有一人死亡。（3）急性氮氧中毒应注意中毒患者变性血红蛋白的形成和心肌损伤。本次抢救过程中，对9例重患抽血检验变性血红蛋白，有6例患者明显增高，故对多数重患给予治疗变性血红蛋白血症的问题。有部分患者的心电图出现异常改变，如ST段下降、室内局限性传导阻滞、P波双峰等，这可能是由于缺氧引起。（4）防止肺部感染发生。本次事故中，病人住院治疗已有一个月，还有部分患者表现发烧、白血细胞增高及X线胸片有肺部炎性改变。刺激性气体中毒主要是呼吸道损伤，呼吸道表面受损后容易发生感染，因此在抢救过程中一定要注意抗生素的应用，防止肺部感染的发生。

案例2：

美国洛杉矶光化学烟雾事件是世界有名的公害事件之一，40年代初期发生在美国洛杉矶市。光化学烟雾是大量碳氢化合物在阳光作用下，与空气中其他成份起化学作用而产生的。这种烟雾中含有臭氧、氧化氮、乙醛和其他氧化剂，滞留市区久久不散。在19xx年12月的一次光化学烟雾事件中，洛杉矶市65岁以上的老人死亡400多人。19xx年9月，由于大气污染和高温，短短两天之内，65岁以上的老人又死亡400余人，许多人出现眼睛痛、头痛、呼吸困难等症状。直到20世纪70年代，洛杉矶市还被称为“美国的烟雾城”。

从19xx年开始，洛杉矶每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。

洛杉矶在40年代就拥有250万辆汽车，每天大约消耗1100吨汽油，排出1000多吨碳氢化合物，300多吨氮氧化合物，700多吨一氧化碳。另外，还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放，这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，不啻制造了一个毒烟雾工厂。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。这种烟雾是由于汽车尾气和工业废气排放造成的，一般发生在湿度低、气温在24~32℃度的夏季晴天的中午或午后。汽车尾气中的烯烃类碳氢化合物和二氧化氮被排放到大气中后，在强烈的阳光紫外线照射下，会吸收太阳光所具有的能量。这些物质的分子在吸收了太阳光的能量后，会变得不稳定起来，原有的 - 7 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

化学链遭到破坏，形成新的物质。这种化学反应被称为光化学反应，其产物为含剧毒的光化学烟雾。

19xx年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅1950－19xx年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。19xx年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；19xx年，约有75%以上的市民患上了红眼病。

饱受光化学烟雾折磨的洛杉矶市民于19xx年划定了一个空气污染控制区，专门研究污染物的性质和它们的来源，探讨如何才能改变现状。洛杉矶光化学污染事件是美国环境管理的转折点，其不仅催生了著名的《清洁空气法》，也始终起到了环境管理的先头示范作用。

在洛杉矶，环境管理措施的核心包括：

（1） 设立空气质量管理区，加大区域环境管理部门的自主权，以期环境政策能够以最有效的方式落实；

（2） 设立排放许可证制度，严格控制排放源；

（3） 为交通污染源（从内燃机、汽油到排放）设立了严格环境标准；

（4） 开放环境交易市场，将市场化手段引入环境减排中；

（5） 投入很强的科研及管理力量，开发通用的环评软件及有效的污染控制技术。

经过近40年的治理，尽管洛杉矶的人口增长了3倍、机动车增长了4倍多，但该地区发布健康警告的天数却从19xx年的184天下降到了20xx年的4天。

光化学烟雾可以说是工业发达、汽车拥挤的大城市的一个隐患。50年代以来，世界上很多城市都不断发生过光化学烟雾事件。人们现主要在改善城市交通结构、改进汽车燃料、安装汽车排气系统催化装置等方面做着积极的努力，以防患于未然。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

2 氮氧化物含量测定

鉴于NOx具有以上危害，有必要进行NOx的测定，以了解和掌握空气中NOx的浓度情况，进行大气质量评价，进而提出警戒限度。通过长期监测还可为修订或制定国家卫生标准及其他环境保护法规积累资料，为预测预报创造条件。然而NOx的测定不同于NO2的测定，NOx包括NO、NO2，测定时需在样品进入反应室之前把NO转化为NO2，而NO2的测定不需要此步。

氮氧化物的测定方法目前主要有化学发光法，盐酸萘乙二胺分光光度法，库仑原电池法及传感器法。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

3 化学发光法

3.1 化学发光法的特点

3.1.1 灵敏度极高

荧光虫素（luciferin）、荧光素酶（luciferase）和磷酸三腺苷（ATP）的化学反应可测定2?10?17molL的ATP，可检测出一个细菌中的的ATP含量。

3.1.2 具有较好的选择性

由于可以利用的化学发光反应较少，而且化学发光的光谱是由受激分子或原子决定的，一般来说也是由化学反应决定的。很少有不同的化学反应产生出同一种发光物质的情况，因此化学发光分析具有较好的选择性。

3.1.3 仪器装置比较简单

不需要复杂的分光和光强度测量装置，一般只需要干涉滤光片和光电倍增管即可进行光强度的测量。

3.1.4 分析速度快

一次分析在1min之内就可完成，适宜自动连续测定。

3.1.5 定量线性范围大

化学发光反应的发光强度和反应物的浓度在几个数量级的范围内成良好的线性关系。

3.2 基本原理

化学发光是基于化学反应所提供足够的能量，使其中一种产物的分子的电子被激发成激发态分子，当其返回基态时发射一定波长的光，称为化学发光。该方法利用O2与NO之间的化学反应生成激发态NO2。

激发态NO：恢复到低能级时，发出波长500~3000nm的宽带辅助光，一个NO分子只能生成一个NO2分子。因此，化学发光强度和光电倍增管道输出电流大小与样品气中的NO浓度成正比关系。因为只有NO才能和O2反应，若要分析NO2，必须在样品进入反应室之前，先转化为NO。用二氧化氮标准气体标定仪器的刻度，即得知相当于二氧化氮量的氧化氮(NOx)的浓度。仪器接记录器。 - 10 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

化学发光包括吸收化学能和发光两个过程。为此，它应具备下述条件：

（1） 化学发光反应必须能提供足够的化学能，以引起电子激发。

（2） 要有有利的化学反应历程，以使所产生的化学能用于不断地产生激发态分子。

（3） 激发态分子能以辐射跃迁的方式返回基态，而不是以热的形式消耗能量。

3.3 荧光和磷光的产生

荧光和磷光的产生涉及光子的吸收和再发射两个过程。

3.3.1 激发过程

分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发生改变。应用于分析化学中的荧光和磷光物质几乎都含有????跃迁的吸收过程，它们部含有偶数电子。根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。当分子吸收能量后，在跃迁过程中不发生电子自旋方向的变化，这时分子处于激发的单重态；如果在跃迁过程中还伴随着电子自旋方向的改变，这时分子便有两个自旋不配对的电子，分子处于激发三重态（triplet state），具有顺磁性。

3.3.2 发射过程

处于激发态的分子是不稳定的，通常以辐射跃迁或无辐射跃迁方式返回到基态，这就是激发态分子的失活（deactivation）。辐射跃迁的去活化过程，发生光子的发射，即产生荧光和磷光；无辐射跃迁的去活化过程则是以热的形式失去其多余的能量，它包括振动弛豫、内转换、系间跨越及外转换等过程。

3.4 气相化学发光

主要有O2，NO和SO2，S，CO的化学发光反应，应用于检测空气中的O2，NO，NO2，H2S，SO2和CO2等。火焰化学发光也属于气相化学发光范畴。在300~400℃的火焰中，热辐射是很小的，某些物质可以从火焰的化学反应中吸收化学能而被激发，从而产生火焰化学发光。火焰化学发光现象多用于硫、磷、 - 11 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

氮和卤素的测定。

3.5 液相化学发光

液相化学发光反应在痕量分析中十分重要。常用于化学发光分析的发光物质有鲁米诺、光泽精、洛粉碱、没食子酸、过氧草酸盐等，其中鲁米诺是最常用的发光试剂，其化学名称为3-氨基苯二甲酰酸肼，在碱性水溶液、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中能被某些氧化剂氧化，产生最大辐射波长为

或485nm（二甲基亚砜溶液）的光，化学发光效率为0.01~0.05。 425nm（水溶液）

鲁米诺被H2O2氧化的反应速度很慢，但许多金属离子在适当的反应条件下能增大这一发光反应的速度，在一定的浓度范围内，发光强度与金属离子浓度呈良好的线性关系，故可用于痕量金属离子的测定。这些方法的灵敏度都非常高，但由于至少有约30种金属离子回催化或抑制该反应，使方法的选择性不好，限制了在实际工作中的应用。

3.6 激发光谱和发射光谱

3.6.1 激发光谱

荧光和磷光均为光致发光现象，所以必须选择合适的激发光波长。激发光谱的测绘方法为：固定荧光的最大发射波长，然后改变激发光的波长。根据所测得的荧光（或磷光）强度与激发光波长的关系作图，得到激发光谱曲线。激发光谱曲线上的最大荧光（或磷光）强度所对应的波长，称为最大激发波长。它表示在此波长处，分子吸收的能量最大，处于激发态分子的数目最多，因而能产生最强的荧光。

3.6.2 发射光谱

又称荧光（或磷光）光谱。选择最大激发波长作为激发光波长，然后测定不同发射波长时所发射的荧光或磷光强度，得到荧光或磷光光谱曲线。

溶液荧光光谱通常有以下几个特征：

（1） Stokes位移。在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光的波长总是大于激发光的波长。这主要是由于发射荧光之前的振动驰豫和内转换过程损失了一定的能量，这是产生Stokes位移的主要原因。

（2） 荧光发射光谱的形状与激发波长无关。由于荧光发射发生于第一电子 - 12 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

激发态的最低振动能级，而与荧光体被激发至哪一个电子态无关，所以荧光光谱的形状通常与激发波长无关。

（3） 与激发光谱大致成镜像对称关系。一般情况下，基态和第一电子激发单重态中振动能级的分布情况是相似的，所以荧光光谱同激发光谱的第一谱带大致成镜像对称。

3.7 测量仪器

气相化学发光反应主要用于某些气体的检测，目前已有各种专用的监测仪，本书不予讨论，下面主要讨论液相化学发光反应的检测。

在液相化学发光分析中，当试样与有关试剂混合后，化学发光反应立即发生，且发光信号瞬间即消失。因此，如果不在混合过程中立即测定，就会造成光信号的损失。由于化学发光反应的这一特点，样品与试剂混合方式的重复性就成为影响分析结果精密度的主要因素。按照进样方式，可将发光分析仪分为分离取样式和流动注射式两类。

3.7.1 分离取样式

分离式化学发光仪是一种在静态下测量化学发光信号的装置。它利用移液管或注射器将试剂与样品加入反应室中，靠搅动或注射时的冲击作用使其混合均匀，然后根据发光峰面积的积分值或峰高进行定量测定。

分离取样式仪器具有设备简单、造价低、体积小和灵敏等优点，还可记录化学发光反应的全过程，故特别适用于反应动力学研究。但这类仪器存在两个严重缺点：一是手工加样速度较慢，不利于分析过程的自动化，且每次测试完毕后，要排除池中废液并仔细清洗反应池，否则产生记忆效应；另一点是加样的重复性不好控制，从而影响测试结果的精密度。

3.7.2 流动注射式

流动注射式是流动注射分析在化学发光分析中的一个应用。光度法、化学发光法、原子吸收光度法和电化学法的许多间隙操作式的方法，都可以在流动注射分析中得到快速、准确而自动地进行。流动注射分析是基于把一定体积的液体试样注射到一个运动着的、无空气间隔的、由适当液体组成的连续载流中，被注入的试样形成一个带，然后被载流带到检测器中，再连续地记录其光强、吸光度、电极电位等物理参数。在化学发光分析中，被检测的光信号只是整个发光动力学 - 13 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

曲线的一部分，以峰高来进行定量分析。

在发光分析中，要根据不同的反应速度，选择试样准确进到检测器的时间，以使发光峰值的出现时间与混合组分进入检测器的时间恰好吻合。目前，用流动注射式进行化学发光分析，得到了比分离式发光分析法更高的灵敏度与更好的精密度。

3.8 影响因素

物质分子吸收辐射后，能否发生荧光取决于分子的结构。荧光强度的大小不但与物质的分子结构有关，也与环境因素有关。

3.8.1 荧光量子产率

荧光量子产率又称荧光效率，它表示物质发射荧光的能力，?越大，发射的荧光越强。由前面已经提到的荧光产生的过程中可以明显地看出，物质分子的荧光产率必然由激发态分子之活化过程的各个相对速率决定。

3.8.2 荧光与分子结构的关系

（1） 跃迁类型。实验证明，跃迁是产生荧光的主要跃迁类型，所以绝大多数能产生荧光的物质都含有芳香环或杂环。

（2） 共轭效应。增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大，并使荧光波长向长波方向移动。共轭效应使荧光增强的原因，主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，?电子更容易被激发，产生更多的激发态分子，使荧光增强。

（3） 刚性平面结构。荧光效率高的物质，其分子多是平面构型，且具有一定的刚性。例如荧光素和酚酞结构十分相似，荧光素呈平面构型，是强荧光物质，而酚酞没有氧桥，其分于不易保持平面，不是荧光物质。又如芴和联苯，芴在强碱溶液中的荧光效率接近1，而联苯仅为0.20，这主要是由于芴中引入亚甲基，使芴刚性增强的缘故。再有萘和维生素A都有5个共轭双键，萘是平面刚性结构，维生素A为非刚性结构，因而萘的荧光强度是维生素A的5倍。

一般说来，分子结构刚性增强，共平面性增加，荧光增强。这主要是由于增加了π电子的共轭度，同时减少了分子的内转换和系间跨越过程以及分子内部的振动等非辐射跃迁的能量损失，增强了荧光效率。

（4） 取代基效应。芳烃和杂环化合物的荧光光谱和荧光强度常随取代基而改变。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

3.8.3 环境的影响

（1） 溶剂的影响。一般地讲，许多共轭芳香族化合物的荧光强度随溶剂极性的增加而增强，且发射峰向长波方向移动。

（2） 温度的影响。温度对于溶液的荧光强度有着显著的影响。通常，随着温度的降低，荧光物质溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。如荧光索钠的乙醇溶液，在0℃以下温度每降低10℃，荧光量子产率约增加3%，冷却至-80℃时，荧光量子产率接近100%。

（3） PH值的影响。假如荧光物质是一种弱酸或弱碱，溶液的PH值改变将对荧光强度产生很大的影响。大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光光谱，对于溶剂的PH和氢键能力是非常敏感的。

（4） 荧光的熄灭。它是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象。这些引起荧光强度降低的物质称为熄灭剂。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

4 盐酸萘乙二胺分光光度法

4.1 盐酸萘乙二胺分光光度法的特点

该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。根据采样时间不同分为两种情况，一是吸收液用量少，适于短时间采样，检出限为0.05?g5mL（按与吸光度0.01相对应的亚硝酸根含量计）；当采样体积为6L时，最低检出浓度（以NO2计）为0.01mgm3。二是吸收液用量大，适于24h连续采样，测定大气中NOx的日平均浓度，其检出限为0.25?g25mL；当24h采气量为288L时，最低检出浓度（以NO2计）为0.002mgm3。

4.2 基本原理

用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，大气中的NO2被吸收转变成亚硝酸和硝酸，在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，因此，可用分光光度法进行测定。吸收及显色反应如下：

2NO2?H2O?HNO2?HNO3 NO不与吸收液发生反应，测定NOx总量时，必须先使气样通过三氧化二铬-砂子氧化管，将NO氧化成NO2后，再通入吸收液进行吸收和显色。由此可见，不通过三氧化铬-砂子氧化管，测得的是NO2含量；通过氧化管，测得的是NOx总量，二者之差为NO的含量。

用吸收液吸收大气中的NO2，并不是100%的生成亚硝酸，还有一部分生成

?（气）?NO（液）硝酸。用标准SO2气体实验测知，NO的转换系数为0.76，因此22

在计算结果时需除以该系数。

4.3 仪器

多孔玻板吸收管，双球玻璃管（内装三氧化铬-砂子），空气采样器：流量范 - 16 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

围0~1Lmin，分光光度计。

4.4 试剂

所有试剂均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制。其检验方法是：所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005。

（1） 吸收液：称取5.0g对氨基苯磺酸，置于1000mL容量瓶中，加入50mL冰乙酸和900mL水的混合溶液，盖塞振摇使其完全溶解，继之加入0.050g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至标线，此为吸收原液，贮于棕色瓶中，在冰箱内可保存两个月。保存时应密封瓶口，防止空气与吸收液接触。采样时，按4份吸收原液与1份水的比例混合配成采样用吸收液。

（2） 三氧化铬-砂子氧化管：筛取20~40目海砂（或河砂），用（1+2）的盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。将三氧化铬与砂子按重量比（1+20）混合，加少量水调匀，放在红外灯下或烘箱内于105℃烘干，烘干过程中应搅拌几次。制备好的三氧化铬-砂子应是松散的，若粘在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些砂子，重新制备。称取约8g三氧化铬-砂子装入双球玻璃管内，两端用少量脱脂棉塞好，用乳胶管或塑料管制的小帽将氧化管两端密封，备用。采样时将氧化管与吸收管用一小段乳胶管相接。

（3） 亚硝酸钠标准贮备液：称取0.1500g粒状亚硝酸钠（NaNO2，预先在干燥器内放置24h以上），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

?此溶液每毫升含100.0?gNO2，贮于棕色瓶内，冰箱中保存，可稳定三个月。

（4） 亚硝酸钠标准溶液：吸取贮备液5.00mL于100mL容量瓶中，用水稀

?释至标线。此溶液每毫升含5.0?gNO2。

4.5 注意事项

（1） 吸收液应避光，且不能长时间暴露在空气中，以防止光照使吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使试剂空白值增高。 （2） 氧化管适于在相对湿度为30~70%时使用。当空气相对湿度大于70%时，应勤换氧化管；小于30%时，则在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化 - 17 -

空气中氮氧化物含量的测定方法

管，平衡1h。在使用过程中，应经常注意氧化管是否吸湿引起板结，或者变成绿色。若板结会使采样系统阻力增大，影响流量；若变成绿色，表示氧化管已失效。

（3） 亚硝酸钠（固体）应密封保存，防止空气及湿气侵入。部分氧化成硝酸钠或呈粉末状的试剂都不能用直接法配制标准溶液。若无颗粒状亚硝酸钠试剂，可用高锰酸钾容量法标定出亚硝酸钠贮备溶液的准确浓度后，再稀释为含5.0?gmL亚硝酸根的标准溶液。

（4） 溶液若呈黄棕色，表明吸收液已受三氧化铬污染，该样品应报废。

（5） 绘制标准曲线，向各管中加亚硝酸钠标准使用溶液时，都应以均匀、缓慢的速度加入。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

5 库仑原电池法

氮氧化物分析仪是根据库仑原电池法原理制作的。阴极铂网为原电池正极，阳极活性炭为原电池负极，电解液为PH?7的0.1molL磷酸盐缓冲溶液中含0.3molL碘化钾溶液。在两个电极间有一个很小的电位差。当被测空气经过选择性过滤器，除去干扰物后，抽入电解池中，是电解液经过阴极连续循环流动。如果空气中含有二氧化氮（空气中NO在经过氧化管时，氧化成NO2），则与电解液中碘离子发生反应，生成碘分子。析出的碘分子随电解液带到铂网阴极时，立即在铂网阴极上被电化还原为碘离子，接通电路就产生微弱的电流，同时活性炭电极也有电化氧化作用。若原电池中电流效率为100%，则电流大小与NO2浓度成正比，并可用法拉第电解定律计算。由于NO2在水中化学反应较复杂，而氧化氮的转化率只有70%，所以理论电流计算式应乘以这个转换效率。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

6 传感器法

温青等人已经研究出突破常规的测定方法---传感器法，并对NOx气敏元件的气敏特性进行了较全面深入的研究,因为气敏元件的气敏性能的好坏直接影响到测定结果的准确性和气敏元件测定方法的可信性,因此进行了一系列选择性，一致性，重复性及其使用寿命等十分重要的实验研究,并优选出气敏性优良的元件,以保证测定结果的准确性。将优选的气敏元件用于实验室空气中NOx有害气体的监测,并通过与国家推荐方法---盐酸萘乙二胺分光光度法做对照实验,建立了计算空气中NOx浓度校正公式。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

总 结

化学发光法分析NOx是一种最好的直接方法，为建立空气监测的自动监测系统网络提供了条件。对于多种污染物共存的大气，通过化学发光反应和发光波长的选择，不经过分离便能有效地进行各种污染物的测定。所以很多国家和世界卫生组织全球监测系统把此法作为监测大气氮氧化物的标准方法。目前，在我国一些比较发达的城市也比较常用。

采用气敏元件测定空气中NOx有害气体的方法适用于现场快速测定，且灵敏度高，选择性好，一致性和重复性较好，抗老化能力强，使用寿命可达两年，无噪声和二次污染。

盐酸萘乙二胺分光光度法具有分析简便、显色稳定、准确度和灵敏度较高等优点。并且费用低，操作简单，测定快速应用比较广泛。

采用库仑原电池法可以测得NOx的小时平均浓度和日平均浓度。这种方法仪器的维护量较大，连续运行能力较差，使其应用受到限制。

总之，在对空气中的氮氧化物进行分析时，要根据不同的要求选择相应的测定方法，以达到测定的可靠性与准确性。同样在氮氧化物的控制和治理时，也要根据具体情况选择比较适合的方法，争取达到既经济又效果良好的目的。在此基础上我们应该探索出效率更高，综合效益更好的测定与控制治理氮氧化物的方法。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

致 谢

在本设计的写作过程中，我的指导老师崔凯老师给予我很大的帮助，老师一次次的指导，到一遍又一遍地指出每稿中的具体问题，严格把关，循循善诱，在不断的修改后找到正确的方法进行设计内容，从而使我顺利完成了本次设计。在此我表示衷心感谢。

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空气中氮氧化物含量的测定方法

参考文献

[1] 梁红.环境监测,武汉理工大学出版社,2003.

[2] 武汉大学主编.分析化学实验,第四版,北京:高等教育出版社,1999.

[3] 高职高专化学教材编写组.分析化学,第二版,高等教育出版社,2000.

[4] 高职高专化学教材编写组.分析化学实验,第二版,高等教育出版社,2000.

[5] 高职高专化学教材编写组.无机化学,第二版,高等教育出版社,2000.

[6] 田京城,苏永祥.仪器分析,哈尔滨地图出版社,2007.

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