实验二 大气中氮氧化物的测定（盐酸萘乙二胺比色法）

一、目的要求

1．了解大气中监测采样器的结构和使用操作。

2．熟悉用气体吸收比色法测定大气中气态污染物的过程。

二、基本原理

大气中的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。测定氮氧化物浓度时，先用三氧化铬氧化管将一氧化氮氧化成二氧化氮。二氧化氮被吸收在溶液中形成亚硝酸，与对氨基苯磺酸起重氮化反应，在与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料。颜色深浅，比色定量，测定结果以NO₂表示。本法检出限为0.05微克/毫升，当采样体积为6升时，最低检出浓度为0.01毫克/立方米。

三、实验仪器

1． 多孔玻板吸收管。

2． 大气采样器：流量范围0—1升/分。

3． 分光光度计。

4． 双球玻璃管。

四、实验试剂

    所有试剂均不含亚硝酸盐的重蒸蒸馏水配置。检验方法是要求该蒸馏水配置的吸收液不呈淡红色。

1.吸收液：称取5.0克对氨基苯磺酸，置于200毫升烧杯中，将50毫升冰醋酸于900毫升水的混合液分数次加入烧杯中，搅拌使其溶解，并迅速转入1000毫升棕色容量瓶中，待对氨基苯磺酸溶解后，加入0.05克盐酸萘乙酸二胺，溶解后，用水稀释至标线，摇匀，贮于棕色瓶中，此为吸收原液，放在冰箱中可保存一个月。采样时，按四份吸收原液与一份水的比例混合成采样的吸收液。

2.三氧化铬—砂子氧化管：将河沙洗净、晒干、筛取20—40目的部分，用（1+2）的盐酸浸泡一夜，用水洗至中性后烘干。将三氧化铬及砂子按（1+2）的重量混合，加入少量水调匀，放在红外灯下或烘箱里于105℃烘干，烘干过程中应搅拌数次。做到的三氧化铬—砂子应是松散的，若粘在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些砂，重新制备。将三氧化铬—砂子装入双色玻璃管中，两端用脱脂棉塞好，并用塑料制的小帽子将氧化管的两端盖紧，备用。

3.亚硝酸钠标准贮备液：将粒状亚硝酸钠在干燥器内放置24小时，称取0.01500克溶于水，然后移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含100毫克 NO₂^-，贮于棕色瓶中，存放在冰箱里，可稳定三个月。

4.亚硝酸钠标准溶液：临用前，吸取2.50毫升亚硝酸钠标准贮备液于100毫升容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.5微克NO₂^-。

五、采样

    将5mL 采样用有吸收液注入多孔玻板吸收管中，吸收管的进气口接三氧化铬—砂子氧化管，并使氧化管的进气端略向下倾斜，以免潮湿空气将氧化管弄湿污染后面吸收管。吸收出气口与大气采样器盯连接，以0.3L /min 的流量避光采样至吸收液成浅玫瑰色为止，如不变色，应加大采样流量或延长采样时间，在采样同时，应测定采样现场的温度和大气压力，并作好记录。

六、测定步骤

1． 标准曲线的绘制：取七只10mL 比色管，按下表所列数据配制标准色阶（实表5）

       

实表5  测定NO₂所配制的标准色列

加完试剂后，摇匀，避免阳光直射，放置15分钟，用1cm比色皿，于波长540nm处，以水为参比，测定吸光度，用测得的吸光度对5毫升溶液中NO₂^-含量（微克）绘制标准曲线，并计算鉴别点比值：

 

取各点计算结果的平均值为计算因子（B_s）。

2．样品的测定：

采样后，放置15分钟，将吸收液倒入比色皿器，与标准曲线绘制时的条件相同测定吸光度。

七、结果处理：

 1. 氮氧化物（NO₂ mg/m³）=

式中：A——试样溶液的吸光度；

      A₀——试剂空白液的吸光度；

      B_s——计算因子；

      V_t——换算为参状态下的采样体积（L）

      0.76——为NO₂（气）转变为NO₂^-（液）的转换系数。

2．气体体积换算

在现场采样时，除了记录气体的流量和采样持续的时间外，还必须记录采样现场的温度和大气压力，利用气体流量和采样时间，既可用下式求得现场温度和压力下的采样体积：  

V_t=QS

式中：V_t——现场温度和压力下的采样体积（L）；

      Q——气体流量（l/min）；

      S——采样时间（min）。

    由于气体体积随温度和压力的不同而不同，采样现场的温度和压力又是各异，因此上式是求出的采样体积计算待测物浓度时，即使待测物的浓度相同，也会因现场温度和压力的不同而得出不同的结果。为了统一比较，在我国《环境监测分析方法》中规定用参比状态（温度为25℃，大气压力101.3kPa）下的气样体积计算待测物的浓度。为此在计算分析结果时，先要利用下式把现场状态下的采气体换算成参比状态下的采气体积。

         

V₂₅=V_t×

式中：V₂₅——参比状态下的采气体积（L）;

       V_t——现场状态下的采气体积（L）；

       t——采样现场的温度（℃）；

       P_A——采样现场的大气压力（kPa）。

八、注意事项

1．配置溶液时，应避免在空气中长时间暴露，以免吸收空气中的氮氧化物，日光照射能使吸收液显色。因此在采样、运送及存放过程中，都应采取避光措施。

2．在采样过程中，如吸收液体积显著缩小，要用水补充到原来的体积（应预先作好标记）。

3．氧化管适用于相对湿度为30-70%时使用，当空气相对湿度大于70%时，应勤换氧化管；小于30%时，在使用前经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡1小时，再使用。

九、思考题

1． 此实验的采样时间如何确定为合适？

2．测定时采样器应放置在什么地方？为什么？

3．结果计算除用计算因子法外还有何法？

 

第二篇：大气中氮氧化物的测定

实验十四  大气中氮氧化物的测

实验目的：通过本实验，掌握测定大气中氮氧化物的方法及其原理

一、原理

大气中的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。在测定氮氧化物浓度时，应先用三氧化铬将一氧化氮氧化成二氧化氮。二氧化氮被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸，其中，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，据其颜色深浅，用分光光度法定量。因为NO₂（气）转变为NO₂^—（液）的转换系数为0.76，故在计算结果时应除以0.76。

二、仪器

1．多孔玻板吸收管；

2．双球玻璃管；

3．大气采样器：流量范围0-1L/min；

4．分光光度计；

5.10ml比色管；

6.气压计。

三、试剂

所有试剂均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制。其检验方法是：所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005 。

1．吸收液：称取5.0g对氨基苯磺酸，置于1000mL容量瓶中，加入50mL冰乙酸和900mL水的混合溶液，盖塞振摇使其完全溶解，继之加入0. 50g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至标线，此为吸收原液，贮于棕色瓶中，在冰箱内可保存两个月。保存时应密封瓶口，防止空气与吸收液接触。

采样时，按4分吸收原液与1份水的比例混合配成采样用的吸收液。

2．三氧化铬-砂子氧化管：筛取20-40目海砂（或河沙），用（1+2）的盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。将三氧化铬与砂子按重量比（1+20）混合，加少量水调匀，放在红外灯下或烘箱内于105℃烘干，烘干过程中应搅拌几次。制备好的三氧化铬-砂子应是松散的，若粘在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些砂子，重新制备。

3．亚硝酸钠标准贮备液：称取0.1500g粒状亚硝酸钠（NaNO₂,预先在干燥器内放置24h以上），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含100.0μgNO₂^—，贮存于棕色瓶内，冰箱中保存，可稳定三个月。

4．亚硝酸钠标准溶液：吸取贮备液5mL于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含5.0μgNO₂^—。

四、测定步骤

1．标准曲线的绘制：取7支10mL具塞比色管，按下表所列数据配制标准色列。

以上溶液摇匀，避开阳光直射放置15min，在540nm波长处，用1㎝比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度为纵坐标，相应的标准溶液中NO₂^—含量（ug）为横坐标，绘制标准曲线。

2．采样：将一支内装5.00mL吸收液的多孔玻板吸收管进气口接三氧化铬-砂子氧化管，并使管口略微向下倾斜，以免当湿空气将三氧化铬弄湿时污染后面的吸收液。将吸收管的出气口与空气采样器相连接。以0.3L/min的流量避光采样至吸收液呈微红色为止，记下采样时间，密封好采样管，带回实验室，当日测定。若吸收液不变色，应延长采样时间，采样量应不少于6L。在采样的同时，应测定采样现场的温度和大气压力，并做好记录。

3．样品的测定：采样后，放置15min，将样品溶液移入1㎝比色皿中，按绘制标准曲线的方法和条件测定试剂空白溶液和样品溶液的吸光度。若样品溶液的吸光度超过标准曲线的测定上限，可用吸收液稀释后再测定吸光度。计算结果应乘以稀释倍数。

五、实验数据及其处理

测得采样时间25min，因仪器问题，采气流量为0.8L|min.故采样气体体积为20L。

氮氧化物（NO₂，mg/m³）=((A-A₀)/b)/0.76V_n =（0.104-0.025）/0.1671/(0.76x20)=0.031mg/m³                     式中：   A—样品溶液的吸光度；

A₀—试剂空白溶液的吸光度；

1/b—标准曲线斜率的倒数，即单位吸光度对应的NO₂毫克数；

V_n—标准状态下的采样体积（L）；

0.76—NO₂(气)转换为NO₂^—（液）的系数。

注意事项

1．吸收液应避光，且不能长时间暴露在空气中，以防止光照时吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使试管空白值增高。

2．氧化管适于在相对湿度为30—70%时使用。当空气相对湿度大于70%时，应勤换氧化管；小于30%时，则在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡1h 。在使用过程中，应经常注意氧化管是否吸湿引起板结，或者变为绿色。若板结会使采样系统阻力增大，影响流量；若变成绿色，表示氧化管已失效。

3．亚硝酸钠（固体）应密封保存，防止空气及湿气侵入。部分氧化成硝酸钠或呈粉末状的试剂都不能用直接法配制标准溶液。若无颗粒状亚硝酸钠试剂，可用高锰酸钾容量法标定出亚硝酸钠贮备液的准确浓度后，再稀释为含5.0μg/mL亚硝酸根的标准溶液。

4．溶液若呈黄棕色，表明吸收液已受三氧化铬污染，该样品应报废。

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