中国科学院兰州化学物理研究所20xx年人才需求计划

 

第二篇：百人计划工作程序-中国科学院大连化学物理研究所

中国科学院大连化学物理研究所 成立创新特区研究组申请表

申请人 现工作单位

申请成立研究组名称 所属研究室（研究部）申请的研究所重要方向性项目名称

张维萍 大连化物所

固体核磁共振与催化化学 催化基础国家重点实验室 原位连续流动的固体NMR技术及在催化研究中的应用

中国科学院大连化学物理研究所制

说 明

一、 本申请表适用于青年人才申请承担我所重要方向性项目并成立

创新特区研究组。

二、 请申请者实事求是地填写表中内容，并对表中所填写内容负责。

三、 请将本申请表1式2份及其电子稿提交科技处。

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一、拟成立研究组信息表 申请成立研究组名称

（中英文）

研究组性质

（基础 、 应用）

姓 名

出生年月

现职称/职务 固体核磁共振与催化化学 Solid-state NMR and Catalytic Chemistry 应用基础研究 隶属研究室催化基础国家重点（研究部）实验室 创 新 特 区 研 究 组 负 责 人 张维萍 学历/学位 研究生/博士 1972. 11 从事专业 物理化学 84379976 研究员 联系电话

研 究 组 研 究 方 向

（1）原位连续流动的固体核磁共振技术及其在纳米孔材料和催化研究中的应用；课题主要集中在激光极化的129Xe NMR技术研究无机和有机材料的孔结构、客体粒子的分布、催化剂上结炭的位置以及催化反应动力学等。

（2）原位NMR研究催化剂的构效关系，催化反应机理及分子筛合成机理；涉及的反应包括多孔材料催化剂上烯烃的复分解反应、氢甲酰化和聚合反应以及甲醇转化等，结合密度泛函（DFT）理论计算确定反应过程及催化机理等。

申 请 开 展 的 重 要 方 向 性 项 目 简 介

原位固体核磁共振技术是指在核磁转子中模拟催化反应的进行，在魔角旋转的条件下动态跟踪反应历程，研究反应物、中间物和产物结构变化及相互作用，是探索多相催化反应机理十分有效的方法。目前主要有两种方法实现多相催化反应的原位NMR 研究：（1）间歇式方法，（2）连续流动的魔角旋转探头，前者得到的产物分布与流动反应器中观测的结果有很大的差别，并不是真正意义上的原位固体核磁技术，而后者至今还没有商业化的流动探头问世。本项目将改装现有的核磁探头使之在连续流动条件下模拟多相固定床催化反应器并与质谱或色谱联用，并进一步与申请者新近建立的激光诱导超极化129Xe核磁共振技术联用，采用一维和二维固体多核核磁共振技术对多相催化中的基础科学问题进行深入研究。该套原位核磁反应器在连续流动条件下对停留在催化剂表面的吸附物种，中间体及产物可采用13C MAS NMR检测，对气相中的产物等可用质谱/色谱监测，同时对吸附分子在表面的扩散过程，催化反应动力学，催化剂上结炭的位置等可用超

该联用技术可实现真正意义上的原位固体核磁研究催化反应机理和反极化129Xe NMR进行研究，

应动力学。欲研究的反应包括多相催化剂上的烯烃歧化反应，甲醇转化反应，炭纳米管中的吸附和扩散过程等。该项申请有很强的应用前景，并对多相催化的发展具有重要的理论和实际意义。

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二、申请人简介 （简述申请人学习及工作经历、主要学术成就及创新点、主要论著及申请专利目录、主持或参与科研项目情况、获科技奖励及各类荣誉情况等。）

学习及工作经历：

19xx年9月 – 19xx年7月 大连理工大学 应用化学 学士学位

19xx年9月 – 19xx年7月 大连理工大学 有机化学 硕士学位

19xx年9月 - 2000 年10月 中科院大连化学物理研究所 物理化学 博士学位 20xx年11月 – 20xx年4 月 苏黎世瑞士联邦工学院 (ETH, Zurich)博士后

20xx年5月 – 20xx年11 月 加拿大国家研究院（Canada）博士后

20xx年12月– 20xx年10月 中科院大连化物所催化基础国家重点实验室 副研究员20xx年11月–至今 中科院大连化物所催化基础国家重点实验室 研究员

主要学术成就及创新点：

本人自19xx年以来一直活跃于原位固体核磁共振（NMR）研究分子筛和中孔材料催化剂的结构和性能以及催化反应机理，同时也涉及纳米复合材料的合成与改性。主要业绩如下：1）与他人合作设计了一套适合催化剂原位核磁共振研究的在线处理、吸附和反应装置，运用此装置首次采用大分子直径全氟丁胺探针分子在1H MAS NMR谱上区分了分子筛内外表面的B酸位，采用氙探针分子首次探测到了纳米分子筛中的二次孔结构；2）采用固体高分辨核磁共振方法定量研究了氟化氧化铝负载的加氢处理催化剂的结构，修正了文献中有关氧化铝上氟化的模型，定量19F MAS NMR谱图发现氟的加入有利于钨的硫化，硫化过程使氟化氧化铝上的羟基再构，从而有利于

129加氢脱硫反应进行；3）运用激光诱导超极化 Xe NMR技术原位观测到纳米金属粒

子在中孔材料中的分布和位置，该方法克服了在客体组分含量很高的情况下，无法得到清晰电镜图像并且无法提供整个分布信息的缺点，开辟了一条探测多孔材料中高含量纳米粒子分布的有效途径；4）20xx年12月回国后在中国科学院“百人计划”的择优支持下在内地建立起第一套适合催化多孔材料结构和反应过程研究的原位连续流动超极化129Xe NMR装置，成功获得新型催化材料共结晶分子筛中共生结构和介孔分子筛中存在介孔的直接证据，最近又将其拓展到观测反应物在催化剂中的扩散和吸附行为以及催化反应动力学的原位研究。此外，我们采用原位一维和二维固体核磁技术在烯烃歧化和氢甲酰化催化剂的构效关系和失活机理、在离子液体中合成分子筛的晶化机理已经取得了十分有意义的结果。目前作为课题负责人已完成和正承担3项国家自然科学基金，1项中国科学院“百人计划”的择优支持基金，作为主要骨干研究员参加1项“973”计划子课题研究。与他人合作指导3名博士研究生已经毕业，还有5名博士研究生和2名硕士研究生在读。到目前为止，已在国内外核心刊物包括JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem.-Eur. J., J. Phys. Chem., J. Catal, Chem. Commun., Anal. Chem.等发表学术论文50余篇，SCI收录40余篇，其中作为第1作者和通讯作者发表论文25余篇，在第14届国际催化大会(ICC)等国际和国内会议上口头报告11已授权和申请中国专利4项。

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主要论著及申请专利目录：

1) “New Insights into the Role of Amines in the Synthesis of Molecular Sieves in Ionic Liquids” Chemistry-A European Journal

Han, Liwu Lin, Xinhe Bao

Chemistry-A European Journal, (2009), in press.

2) “Direct Observation of the Mesopores in ZSM-5 Zeolites with Hierarchical Porous Structures by Laser-hyperpolarized 129Xe NMR”

Bao

J. Phys. Chem. C, 112(39), 15375-15381, (2008)

3) “Effect of Water on the Ionothermal Synthesis of Molecular Sieves”

J. Am. Chem. Soc., 130(26), 8120-8121, (2008)

4) “Probing the Porosity of co-crystallized MCM-49/ZSM-35 Zeolites by Hyperpolarized 129Xe NMR”

J. Phys. Chem. B, 112(4), 1226-1231, (2008)

HBeta-Al2O3 Composite Support”

J. Phys. Chem. C, 112(15), 5955-5960, (2008)

6) “The Role of Alumina in the Supported Mo/HBeta-Al2O3High-resolution Solid-state NMR and Electron Microscopy Study”

J. Catal., 250(1), 55-66, (2007)

Hyperpolarized 129Xe NMR Spectroscopy"

Analytical Chemistry, 77(10), 3379-3382, (2005)

8) "A High-Resolution MAS NMR Study of the Structure of Fluorinated NiW/γ-Al2O3 Hydrotreating Catalysts"

Journal of Physical Chemistry B, 107(40), 10977-10982, (2003)

9)"MAS NMR, TPR and TEM Studies of the Interaction of NiMo with Alumina and Silica-Alumina Supports"

Journal of Catalysis, 215(1), 7-13, (2003)

10) "Characterization of the Acid Sites in Dealuminated Nanosized HZSM-5 Zeolite with Probe Molecule Trimethylphosphine"

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 194(1-2), 107-113, (2003)

γ-Alumina"

4

Journal of Physical Chemistry B, 106(45), 11805-11809, (2002)

12) "Xenon Probe for Detecting the Microporous Structure of Nanosized HZSM-5 Zeolite”

Chemical Communications, (3), 293-294, (2001)

13) "In-situ 1H MAS NMR Spectroscopic Observation of Proton Species on A Mo-modified HZSM-5 Zeolite Catalyst for the Dehydromatization of Methane"

Angewandte Chemie International Edition, 39(6), 2928-2931, (2000)

14) "Perfluorotributyl amine as a Probe Molecule for Distinguishing Internal and External Acidic Sites in Zeolites by High-resolution 1H MAS NMR Spectroscopy"

Chemical Communications, (12), 1091-1092, (1999)

15) "Methane Dehydro-aromatization over Mo/HZSM-5 in the Absence of Oxygen: A Multinuclear Solid-state NMR Study of the Interaction between Supported Mo Species and HZSM-5 Zeolite with Different Crystal Sizes"

Journal of Catalysis, 188(2), 393-402, (1999)

16) "A High-resolution Solid-state NMR Study on Nano-structured HZSM-5 Zeolite"

Catalysis Letters, 60 (1,2), 89-94, (1999)

已申请和授权的中国专利：

1) 一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置

申请号： 200810012481.2 （2008）

发明人： 张维萍，刘宪春，徐舒涛，韩秀文，包信和

2) 一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法

专利号：CN101254470 （2007）

发明人： 包信和，李秀杰，张维萍，孙军明，刘盛林，徐龙伢

3) 一种连续流动超极化氙气体发生及样品原位处理装置

专利号： ZL 200620134229.5 （2006）

发明人：张维萍，刘宪春，刘勇，韩秀文，包信和

4) 快速原位氙吸附核磁共振测量样品管

专利号：ZL00253254.9 (2000)

发明人：刘宪春，张维萍，包信和

主持或参与科研项目情况：

1）原位固体核磁共振与纳米催化

中国科学院“百人计划”择优支持项目，2006.1-2008.12，项目负责人

2）离子液体中磷铝分子筛合成过程和晶化机理的原位固体核磁共振研究 (20873140)

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国家自然科学基金面上项目，2009.1-2011.12，项目负责人

3）原位连续流动的超极化129Xe核磁共振技术及其在材料和多相催化研究中的应用 (20573106)

国家自然科学基金面上项目，2006.1-2008.12，项目负责人, 已结题

4）原位固体核磁共振研究过渡金属修饰的分子筛体系及催化烯烃歧化反应机理（20403017 ）

国家自然科学基金面上项目，2005.1-2007.12，项目负责人，已结题

5）“973”计划-新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究 之 第六子课题-催化材料的原位动态谱学表征（2003CB615806）

科技部“973”计划，2003.12-2008.11，子课题骨干研究员，已结题并获得继续滚动支持5年

获科技奖励及各类荣誉情况：

1）20xx年入选辽宁省百千万人才工程千人层次

2）20xx年入选中国科学院“百人计划”并获择优支持

3) 20xx年 加拿大政府实验室Visiting Fellowship

4) 20xx年 中国科学院院长奖学金优秀奖

5) 19xx年 中国科学院宝洁优秀博士生奖学金

申请人签字：

如内容较多，本栏目填不下时，可另纸接续（下同）。

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三、申请的重要方向性项目 项目名称：原位连续流动的固体NMR技术及在催化研究中的应用

（分项描述项目的目的和意义、国内外发展现状、总体目标和阶段目标、研究内容和技术路线、创新点、现有工作基础、经费预算及其依据、预期成果、总体考核指标及分年度考核指标、风险分析及保障措施等。）

研究意义与国内外现状：

原位固体核磁共振技术（in situ MAS NMR）是指在核磁转子中模拟催化反应的进行，在摩角旋转的条件下动态跟踪反应历程，研究反应物、中间物和产物结构变化及相互作用，是探索多相催化反应机理十分有效的方法。目前主要有两种方法实现多相催化反应的原位NMR 研究：（1）间歇式方法[1]，（2）连续流动的MAS 探头[2]，前者得到的产物分布与流动反应器中观测的结果有很大的差别，并不是真正意义上的原位固体核磁技术，而后者至今还没有商业化的流动探头问世。

129129近年来Xe NMR技术发展迅速，一维和二维Xe NMR广泛应用于研究分子筛催化剂等无机和有机材料的孔结构、客体粒子的分布等。国内在129Xe NMR方面的研究较少，本人前期的研究工作表明129Xe NMR能准确检测出纳米ZSM-5分子筛中由于纳米粒子聚集而形成的二次孔结构以及在水热处理脱铝后非骨架铝的沉积位置等[3-4]。但是，普通129Xe NMR所观测到的化学位移是氙在各种化学环境中的动态平均，再加上氙原子在无定形材料如MCM-41等中较长的弛豫时间，这些均使普通129Xe NMR的进一步发展受限。若采用激光和金属铷激发以及光泵抽送的超极化氙，则129Xe NMR的检测灵敏度能提高约104倍[5-8]，并且此技术采用的氙与氮等的混合气中氙气的浓度很稀（?1%），故氙原子与氙原子之间的相互作用在较高温度下可忽略，此时超极化129Xe NMR中所观测的化学位移主要反映的是氙原子与固体表面之间的相互作用；在连续流动的条件下，氙原子弛豫较长的问题得以克服。但国内在连续流动条件下的原位动态超极化129Xe NMR方面的研究较少，对其应用领域的研究也很少涉及。本项目将改装现有的核磁探头使之在连续流动条件下模拟多相固定床催化反应器并与质谱或色谱联用，并进一步与申请者新近建立的

129激光诱导超极化Xe核磁共振技术联用，采用一维和二维固体多核核磁共振技术对多相催化中

的基础科学问题进行深入研究。该套原位核磁反应器在连续流动条件下对停留在催化剂表面的吸

13附物种，中间体及产物可采用C MAS NMR检测，对气相中的产物等可用质谱/色谱监测，同时

对吸附分子在表面的扩散过程，催化反应动力学，催化剂上结炭的位置等可用超极化129Xe NMR进行研究，该联用技术可实现真正意义上的原位固体核磁研究催化反应机理和反应动力学。欲研究的反应包括多相催化剂上的烯烃歧化反应，甲醇转化反应，炭纳米管中的吸附和扩散过程等。该项申请有很强的应用前景，并对多相催化的发展具有重要的理论和实际意义。

主要参考文献

(1) J. F. Haw, B. R. Richardson, et al. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2052.

(2) M. Hunger, T. Horvath, Chem. Commun., 1995, 1424.

(3)W. Zhang, X. Han, X. Liu, H. Lei, X. Bao, Chem. Commun., 2001, (3), 293.

(4) W. Zhang, X. Han, X. Liu, H. Lei, X. Bao, Microporous Mesoporous Mater., 2002, 53, 145.

(5) M. Haake, A. Pines, J. A. Reimer, R. Seydoux., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 11711.

(6) I. L. Moudrakovski, C. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester, et al. Chem. Mater., 2000, 12, 1181.

(7) W. Zhang, C. I. Ratcliffe, I. L. Moudrakovski, C.-Y. Mou, J. A. Ripmeester, Anal. Chem., 2005, 77(10), 3379.

(8) Y. Liu, W. Zhang, S. Xie, L. Xu, X. Han, X. Bao, J. Phys. Chem. B, 2008, 112(4), 1226. 其他略。

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