第一部分：思考题

实验七十一  燃烧热的测定

1. 简述燃烧热测定的实验原理。

2. 在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意哪些事项？

3. 测定非挥发性可燃液体的热值时，能否直接放在氧弹中的不锈钢杯里测定？挥发性的可燃液体情况又怎样？

4. 在燃烧热的测定实验中，标定量热计热容后，测定试样时忘记换铁桶中的水对实验有无影响？为何要严格控制样品的称量范围？

5. 在燃烧热的测定实验中，为什么要测真实温差？怎样测定？

6. 燃烧热测定实验成败的关键是什么？怎样提高点火效率？

7. 在氧弹式量热计中，哪些部件属于体系？哪些属于环境？实验过程中有无热损耗?这些热损耗对实验结果有何影响?

8. 氧弹充气后，用万用表检查两电极，导电不良应如何处理？

9. 在燃烧热的测定实验中，哪些因素容易造成误差？提高本实验的准确度应该从哪些方面考虑？

10. 燃烧热的定义是什么？恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系是什么？

11. 在燃烧热的测定实验中，所测温差值为什么要进行雷诺图的校正。

12. 在燃烧热的测定实验中，如何用雷诺图解法校正温度改变值?

13. 在燃烧热的测定实验中，直接测量的物理量是什么?用氧弹式量热计所测得的燃烧热是Q_v还是Q_p?

14. 测定燃烧热成败的关键在哪里?点火失败的可能原因有哪些?

15. 在燃烧热的测定实验中，使用定量的已知燃烧热的标准物质苯甲酸做什么?

16. 固体样品为什么要压成片状?如何测定液体样品的燃烧热?

17. 在量热测定中，还有哪些情况可能需要用到雷诺温度校正方法？

18. 在燃烧热的测定实验中，在实验中是否每次都必须准确量取3000 mL水？

19. 在燃烧热的测定实验中，如何快捷、合理地消除氧弹中氮气对测量结果的影响？

第二部分：参考答案

实验七十一  燃烧热的测定

1. 简述燃烧热测定的实验原理。

答：1mol的物质完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。所谓完全燃烧是指该化合物中的C变为CO₂(气)，H变为H₂O(液)，S变为SO₂(气)，N变为N₂(气)，Cl成为HCl(水溶液)，其它元素转变为氧化物或游离态。

燃烧热可在恒压或恒容条件下测定。由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热Q_v等于内能变化ΔU，恒压燃烧热Q_p等于焓变化ΔH。在氧弹式热量计中测得燃烧热为Q_v，而一般热化学计算用的值为Q_p，两者可通过下式进行换算：

                       Q_p＝Q_v十ΔnRT                               (1)

式中：Δn为燃烧反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度。

测量燃烧热的仪器称为热量计。本实验采用氧弹式热量计，如图71-1所示。在盛有定量水的容器中，放入内装有一定量样品和氧气的密闭氧弹（图71-2），然后使样品完全燃烧，放出的热量传给盛水桶内的水和氧弹，引起温度上升。

氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧所释放出的热量使氧弹本身及其周围的介质（实验用水）和热量计有关的附件温度升高，测量介质在燃烧前后体系温度的变化值ΔT，就可求算出该样品的恒容燃烧热，其关系式如下：

                     mQ_v + lQ_点火丝+ qV = (C_计+ C_水m_水) ΔT               (2)

式中：Q_v为物质的恒容燃烧热(J·g^-1)；m为燃烧物质的质量(g)；Q_点火丝为点火丝的燃烧热(J·g^-1)；l为燃烧了的点火丝的质量(g)；q为空气中的氮氧化为二氧化氮的生成热(用0.1mol/L NaOH滴定生成的硝酸时，每毫升碱相当于5.98J)，V为滴定硝酸耗用的NaOH的体积(mL)；C_计为氧弹、水桶、温度计、搅拌器的热容(J·k^-1)；C_水为水的比热(J·g^-1·k^-1)；m_水为水的质量(g)；ΔT为燃烧前后的水温的变化值（K）。

如在实验过程中，每次的用水量保持一定，把式(2)中的常数合并，即令

                      k = C_计+ C_水m_水

则：               mQ_v + lQ_点火丝+ qV = k ΔT                              (3)

k为仪器常数。可以通过用已知燃烧热的标准物质(如苯甲酸)放在量热计中燃烧，测出燃烧前后温度变化，则：

                k = (mQ_v + lQ_点火丝+ qv )/ΔT                          (4)

用同样的方法把待测物质置于氧弹中燃烧，由温度的升高和仪器的热容，即可测定待测物质的恒容燃烧热Q_v，从(1)式计算恒压燃烧热Q_p。实验中常忽略qV的影响，因为氧弹中的N₂相对于高压O₂而言可以忽略，其次因滴定HNO₃而带来的误差可能会超过N₂本身带来的误差，操作中可以采用高压O₂先排除氧弹中的N₂，这样既快捷又准确。先由苯甲酸的理论恒压燃烧热根据公式算出恒容燃烧热，从而计算出仪器常数k，然后再测定恒容燃烧热根据公式转换的实际恒压燃烧热。

2. 在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意哪些事项？

答：在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意以下几点：

(1) 氧气瓶及其专用工具严禁与油脂接触，操作人员不能穿用沾有各种油脂或油污的工作服、手套以免引起燃烧。

(2) 氧气钢瓶应直立放置要固定，远离火源，严禁阳光暴晒。

(3) 氧气减压阀要专用，安装时螺扣要上紧。

(4) 开启气瓶时，操作者应站在侧面，即不要面对减压阀出口，以免气流射伤人体。不许敲打气瓶如何部位。

(5) 用完气后先关闭气瓶气门，然后松掉气体流量螺杆。如果不松掉调节螺杆，将使弹簧长期压缩，就会疲劳失灵

(6) 气体将用完时，气瓶中的气体残余压力一般不应小于几个兆帕/平方厘米，不得用完。

(7) 气瓶必须进行定期技术检验，有问题时要及时处理，不能带病运行。

(8) 请仔细阅读气瓶及气体减压阀的使用说明书，以得到更详细的介绍。

3. 测定非挥发性可燃液体的热值时，能否直接放在氧弹中的不锈钢杯里测定？挥发性的可燃液体情况又怎样？

答：均不能直接放在氧弹中的不锈钢杯里测定，非挥发性或挥发性的可燃液体均应化装入胶囊或玻璃小球内点燃，这样才能保证样品完全燃烧。

4. 燃烧热的测定实验中，标定量热计热容后，测定试样时忘记换铁桶中的水对实验有无影响？为何要严格控制样品的称量范围？

答：有影响，因为热容是温度的函数，不同温度下量热计的热容严格来讲不等。样品质量太少了温差测量误差较大，样品质量太多了，不能保证燃烧完全。

5. 在燃烧热的测定实验中，为什么要测真实温差？怎样测定？

答：在燃烧热的测定实验中，实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。为了做到这一点，热量计在设计制造上采取了几种措施，例如：在热量计外面设置一个套壳，此套壳有些是恒温的，有些是绝热的。因此，热量计又可分为主要包括恒温式热量计和绝热式热量计。另外，热量计壁高度抛光，这是为了减少热辐射。量热计和套壳间设置一层挡屏，以减少空气的对流。但是，热量的散失仍然无法完全避免，这可以是由于环境向热量计辐射热量而使其温度升高，也可以是由于热量计向环境辐射而使热量计的温度降低。因此，燃烧前后温度的变化值不能直接准确测量，而必须经过雷诺（Renolds）温度校正图进行校正。具体方法如下。

当适量待测物质燃烧后使热量计中的水温升高1.5-2.0℃。将燃烧前后历次观测到的水温记录下来，并作图，连成abcd线（图71-3）。图中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。取b点所对应的温度T₁，c点对应的温度T₂，其平均温度为T，经过T点作横坐标的平等线TO，与折线abcd相交于O点，然后过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E，F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值ΔT。如图71-3所示，表示环境辐射进来的热量所造成热量计温度的升高，这部分必须扣除；而表示量热计向环境辐射出热量而造成热量计温度的降低，因此这部分必须加入。经过这样校正后的温差表示由于样品燃烧使热量计温度升高的数值。

图  71-3 绝热较差时的雷诺校正图    图  71-4  绝热良好时的雷诺校正图

有时热量计的绝热情况良好，热量散失少，而搅拌器的功率又比较大，这样往往不断引进少量热量，使得燃烧后的温度最高点不明显出现，这种情况下ΔT仍然可以按照同法进行校正（图71-4）。

必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3℃），否则会引起误差。

6. 燃烧热测定实验成败的关键是什么？怎样提高点火效率？

答：燃烧热测定实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。压片不能压的太紧，点火丝与药品要接触良好，不要短路，可提高点火效率。

7. 氧弹式量热计在中，哪些部件属于体系？哪些属于环境？实验过程中有无热损耗?这些热损耗对实验结果有何影响?

答：氧弹热量计中氧弹、水桶、温度计、搅拌器、桶中的水属于体系，除了体系外的其他的部分都是环境。

只要体系和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于体系温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当体系温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使燃烧前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差。

8. 氧弹充气后，用万用表检查两电极，导电不良应如何处理？

答：把氧弹里面氧气放掉，打开氧弹盖，检查点火丝是否与电极接好，重新装点火丝。

9. 在燃烧热的测定实验中，哪些因素容易造成误差？提高本实验的准确度应该从哪些方面考虑？

答：在燃烧热的测定实验中以下因素容易造成误差：（1）样品压片过程中混入污染物、称重后脱落、造成称重误差；（2）如果样品燃烧后残留了不易观测到的试样残留物、而又把它当作没有残留完全充分燃烧处理数据，势必造成较大误差；（3) 搅拌器功率较大，搅拌器不断引进的能量形成误差；（4）热量计的绝热性能应该良好，如果存在有热漏，漏入的热量造成误差；（5）数据处理中用直接测量的温差当成真实温差进行计算；

提高本实验的准确度应该从以下几方面考虑：（1）待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误差；（2）严格控制样品的称量范围；（3）压片机要专用，清洁干净；（4）将压片制成的样品放在干净的称量纸上，小心除掉易脱落部分，然后在分析天平上精确称量；（5）用用雷诺法校法得到真实温差。

10. 燃烧热的定义是什么？恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系是什么？

答：燃烧热的定义定义：1mol的物质完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。所谓完全燃烧是指该化合物中的C变为CO₂(气)，H变为H₂O(液)，S变为SO₂(气)，N变为N₂(气)，Cl成为HCl(水溶液)，其它元素转变为氧化物或游离态。

燃烧热可在恒压或恒容条件下测定，在恒容条件下测的燃烧热为恒容燃烧热Q_v，在恒压条件下测的燃烧热为恒压燃烧热。由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热Q_v等于内能变化ΔU，恒压燃烧热Q_p等于焓变化ΔH。在氧弹式热量计中测得燃烧热为Q_v，而一般热化学计算用的值为Q_p，两者可通过下式进行换算：

                       Q_p＝Q_v十ΔnRT                               (1)

式中：Δn为燃烧反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度。

11. 在燃烧热的测定实验中，所测温差值为什么要进行雷诺图的校正？

答：在燃烧热的测定实验中，只要体系和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于体系温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当体系温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使燃烧前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差，因此必须经过雷诺温度校正图进行校正。

12. 在燃烧热的测定实验中，如何用雷诺图解法校正温度改变值?

图  71-3 绝热较差时的雷诺校正图    图  71-4  绝热良好时的雷诺校正图

答：当适量待测物质燃烧后使热量计中的水温升高1.5-2.0℃。将燃烧前后历次观测到的水温记录下来，并作图，连成abcd线（图71-3）。图中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。取b点所对应的温度T₁，c点对应的温度T₂，其平均温度为T，经过T点作横坐标的平等线TO，与折线abcd相交于O点，然后过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E，F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值ΔT。如图71-3所示，表示环境辐射进来的热量所造成热量计温度的升高，这部分必须扣除；而表示量热计向环境辐射出热量而造成热量计温度的降低，因此这部分必须加入。经过这样校正后的温差表示由于样品燃烧使热量计温度升高的数值。

有时热量计的绝热情况良好，热量散失少，而搅拌器的功率又比较大，这样往往不断引进少量热量，使得燃烧后的温度最高点不明显出现，这种情况下ΔT仍然可以按照同法进行校正（图71-4）。

必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3℃），否则会引起误差。

13. 在燃烧热的测定实验中，直接测量的物理量是什么?用氧弹式量热计所测得的燃烧热是Q_v还是Q_p?

答：氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧所释放出的热量使氧弹本身及其周围的介质（实验用水）和热量计有关的附件温度升高，测量介质在燃烧前后体系温度的变化值ΔT，就可求算出该样品的恒容燃烧热，其关系式如下：

                     mQ_v + lQ_点火丝+ qV = (C_计+ C_水m_水) ΔT               (2)

式中：Q_v为物质的恒容燃烧热(J·g^-1)；m为燃烧物质的质量(g)；Q_点火丝为点火丝的燃烧热(J·g^-1)；l为燃烧了的点火丝的质量(g)；q为空气中的氮氧化为二氧化氮的生成热(用0.1mol/L NaOH滴定生成的硝酸时，每毫升碱相当于5.98J)，V为滴定硝酸耗用的NaOH的体积(mL)；C_计为氧弹、水桶、温度计、搅拌器的热容(J·k^-1)；C_水为水的比热(J·g^-1·k^-1)；m_水为水的质量(g)；ΔT为燃烧前后的水温的变化值（K）。

如在实验过程中，每次的用水量保持一定，把式(2)中的常数合并，即令

                      k = C_计+ C_水m_水

则：               mQ_v + lQ_点火丝+ qV = k ΔT                              (3)

k为仪器常数。可以通过用已知燃烧热的标准物质(如苯甲酸)放在量热计中燃烧，测出燃烧前后温度变化，则：

                k = (mQ_v + lQ_点火丝+ qv )/ΔT                          (4)

在燃烧热的测定实验中，直接测量的物理量是燃烧样品的质量m，燃烧了的点火丝的质量l，滴定硝酸耗用的NaOH的体积V（实验中常忽略qV的影响，因为氧弹中的N₂相对于高压O₂而言可以忽略，其次因滴定HNO₃而带来的误差可能会超过N₂本身带来的误差），介质在燃烧前后体系温度的变化值ΔT，仪器常数k。

因为氧弹是一个恒容的容器，所以用氧弹式量热计所测得的燃烧热是Q_v。

14. 测定燃烧热成败的关键在哪里?点火失败的可能原因有哪些?

答：燃烧热测定实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。在实验操作过程中应使样品的量合适，压片松紧合适，温差进行雷诺温度校正。

点火失败的原因：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；点火丝与样品接触不好；点火丝碰到燃烧皿壁，点火丝上部分相连，形成短路。

15. 在燃烧热的测定实验中，使用定量的已知燃烧热的标准物质苯甲酸做什么?

答：令k=m_水C_水+C_计,  k为仪器常数，可以通过用定量的已知燃烧热的标准物质苯甲酸在热量计中燃烧，测出燃烧前后温度的变化，求出k=（mQ_v+lQ_点火丝+qv）/△T。

16. 固体样品为什么要压成片状？如何测定液体样品的燃烧热?

答：固体样品压成片状有利于样品充分完全燃烧，以免充气时冲散样品或者在燃烧时飞散开来，造成实验误差。

测定液体样品的燃烧热时，为了防止充气时冲散样品或者在燃烧时样品飞散开来，应以药用胶囊作为样品管，将液体样品装入药用胶囊内，并用内径比胶囊外径大0.5～1.0mm的薄壁软玻璃管套住，装样示意如图所示。胶囊的燃烧热热值应预先标定以便计算时扣除。

17. 在量热测定中，还有哪些情况可能需要用到雷诺温度校正方法？

答：在量热测定实验中，如中和热的测定、溶解热的测定、稀释热的测定等，热量计与周围环境的热交换无法完全避免，只要热量计和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于热量计温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当热量计温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使测量前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差，因此都可能需要用到雷诺温度校正方法进行校正。

必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3℃），否则会引起误差。

18. 在燃烧热的测定实验中，在实验中是否每次都必须准确量取3000 mL水？

答：必须准确量取3000ml水。因为水量的变化，使苯甲酸的水当量和测定样品水当量没有严格保持一致，会产生很大的实验误差。

19. 在燃烧热的测定实验中，如何快捷、合理地消除氧弹中氮气对测量结果的影响？

答：操作中可以采用高压O₂先排除氧弹中的N₂，这样既快捷又准确。即对氧弹充两次氧气。第一次充好后再把氧弹内的气体放掉，这样氮气可以随着氧气被放出去，从而达到消除氮气的影响。