验九  BZ振荡反应

 

一、实验目的

1.了解BZ振荡反应的基本原理；体会自催化过程是产生振荡反应的必要条件。

2.初步理解耗散结构系统远离平衡的非线性动力学机制。

3.掌握测定反应系统中电势变化的方法；了解溶液配制要求及反应物投放顺序。

二、实验原理

自然界存在大量远离平衡的敞开系统，它们的变化规律不同于通常研究的平衡或近平衡的封闭系统，与之相反，它们是趋于更加有秩序、更加有组织。由于这类系统在其变化过程中与外部环境进行了物质和能量的交换，并且采用了适当的有序结构来耗散环境传来的物质和能量，这样的过程称为耗散过程。受非线性动力学控制，系统变化显示了时间、空间的周期性规律。

目前研究的较多、较清楚的典型耗散结构系统为BZ振荡反应系统，即有机物在酸性介质中被催化溴氧化的一类反应，如丙二酸在Ce⁴⁺的催化作用下，自酸性介质中溴氧化的反应。BZ振荡反应是用首先发现这类反应的前苏联科学家Belousov及Zhabotinsky的名字而命名的，其化学反应方程式为：

   （1）

    真实反应过程是比较复杂的，该反应系统中HBrO₂中间物是至关重要的，它导致反应系统自催化过程发生，从而引起反应振荡。为简洁的解释反应中有关现象，对反应过程适当简化如下：

当Br^－浓度不高时，产生的HBrO₂中间物能自催化下列过程：

                   （2）

                     （3）

在反应（3）中快速积累的Ce⁴⁺又加速了下列氧化反应：

    （4）

通过反应（4），当达到临界浓度值后，反应系统中下列反应成为主导反应：

                     （5）

                            （6）

反应（6）与反应（2）对HBrO₂竞争，使得反应（2）、（3）几乎不发生。Br^－不断消耗，当Br^－消耗到临界值以下，则反应（2）、（3）为主导作用，而反应（5）、（6）几乎不发生。由此可见，反应系统中Br^－浓度的变化相当于一个“启动”开关，当时，反应（2）、（3）起主导作用，通过反应（4）不断使Br^－积累；当时，反应（5）、（6）起主导作用，Br^－又被消耗。由于反应（2）、（3）中存在自催化过程，使动力学方程式中出现非线性关系，导致反应系统出现振荡现象。Br^－在（5）、（6）中消耗，又在反应（4）中产生；Ce³⁺、Ce⁴⁺分别在（3）、（4）中消耗和产生，所以Br^－、Ce³⁺、Ce⁴⁺在反应过程中浓度会出现周期性变化，而和反应物，在反应过程中不断消耗，不会再生，因此，它们不会出现振荡现象。

值又反应（2）、（6）可求得

        

所以        

三、仪器与试剂：

NDM－1电压测量仪；            SYC－15B超级恒温水浴；

磁力搅拌器；                    反应器100ml；

217型甘汞电极；                213型铂电极；

数据采集接口装置；              计算机；

溴酸钾（GR）；                  硝酸铈铵（AR）；

丙二酸（AR）；                  浓硫酸（AR）。

四、实验步骤：

1.用1.00硫酸作217型甘汞电极液接；

2.按图连接好仪器，打开超级恒温水浴，将温度调节至25.0±0.1℃；

3.配制0.45丙二酸250ml、0.25溴化钾250ml、3.00硫酸250ml；在0.20硫酸介质中配制的硫酸铈铵250ml。

4.在反应器中加入已配好的丙二酸溶液、溴酸钾溶液、硫酸溶液各15ml；

5.打开磁力搅拌器，调节合适速度；

6.将精密数字电压测量仪置于分辨率为0.1mV档（即电压测量仪的2V档），且为“手动”状态，甘汞电极接负极，铂电极接正极；

7.恒温5min后，加入硫酸铈铵溶液15ml，观察溶液颜色的变化，同时开始计时并记录相应的变化电势；

8.电势变化首次到最低时，记下时间；

9.用上述方法将温度设置为30℃、35℃、40℃、45℃重复实验，并记下；

10.根据与温度数据作图。

五、注意事项

1.实验中溴酸钾试剂要求纯度高，为GR级；其余为AR级。

2.配制硫酸铈铵溶液时，一定要在0.2硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊。

3.反应器应清洁干净，转子位置和速度都必须加以控制。

4.电压测量仪一定要置于0.1mV分辨率的手动状态下。

5.跟电脑连接时，要用专用通讯线将电压测量仪的串行口与电脑串行口相接，在相应软件下工作。

六、实验数据及数据处理

根据实验数据作出图如下：

依据上图就可求出任何温度下的诱导期和振荡周期。

七、思考题

1.试述影响诱导期的主要因素。

答：中间体的生成速率。

2.初步说明BZ振荡反应的特征及本质。

答：BZ振荡反应的特征如下：（1）反应必须是敞开系统，且远离平衡态；（2）反应历程中应包含自催化的步骤；（3）系统具有双稳定性。

BZ振荡反应的本质是必然是耗散结构，化学振荡的动力学具有非线形的微分速率公式。

3.说明实验中测得的电势的含义。

答：说明离子的浓度随时间的周期性变化情况从而导致电势周期性的发生变化。

 

第二篇：BZ振荡反应实验报告

B-Z振荡反应

实验日期20##/10/18 ，提交报告日期20##/10/24

指导教师： 

1  引言

实验目的

•        了解Belousov-Zhabotinski反应的机理

•        通过测定电位-时间曲线球的振荡反应的表观活化能

实验原理

•        化学震荡：反映系统中某些物理量（如组分浓度）随时间做周期性变化

•        B-Z反应机理：在硫酸介质中以金属铈离子做催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化——FKN机理（共十步）系统中[Br-]、[HBrO2]，[Ce4+]/[Ce3+]都随时间做周期性的变化。

•        测量及数据：我们用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定[Br-]和[Ce4+]/[Ce3+]随时间变化的曲线，处理数据得到诱导期时间及震荡周期。由1/t诱，1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，综合不同温度下的t诱和t振，估算表观活化能E诱，E振。

2  实验操作

    2.1  实验药品、仪器型号及测试装置示意图

    计算机及接口一套，HS-4型精密恒温浴槽，电磁搅拌器，反应器*1，铂电极*1，饱和甘汞电极*1，滴瓶*3，量筒*3，2mL移液管*1，洗瓶*1，镊子*1

0.02mol•L-1硝酸铈铵，0.5mol•L-1丙二酸，0.2mol•L-1溴酸钾，0.8mol•L-1硫酸

测试装置示意如右图。

    2.2  实验条件（实验温度、湿度、压力等）

恒温浴槽分别取20℃，24℃，28℃，32℃，35℃

图1  

    2.3  实验操作步骤及方法要点

         1. 检查仪器药品（注意是否需要补加饱和甘汞电极及盐桥中的溶液）

         2. 按装置图接好线路，接通相应设备电源，准备数据采集

         3. 调节恒温槽温度为20℃，分别取7mL丙二酸，15mL溴酸钾，18mL硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌（注意磁子位置，水波位置，不可打到电极）。打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走平稳后用移液管加入2mL硝酸铈铵溶液

         4. 观察溶液颜色变化，观察反映曲线，出现振荡后待振荡周期完整重复8次后停止数据记录，保存数据文件，记录恒温槽温度，读出相应诱导期t诱，振荡周期t振。

         5. 升高温度（24℃，28℃，32℃，35℃），重复3、4步

3 结果与讨论

3.1 原始实验数据

3.1.1原始数据

加入硝酸铈铵溶液后，反应器中溶液马上呈浅黄色，约600s后出现第一组振动曲线，每组完成时间随温度升高逐渐缩短。实验记录原始数据如下

表1：原始数据

  3.1.2振荡曲线

 

如图2-图6，曲线左侧波动显示加入硝酸铈铵的时间，之后长而平缓的曲线为诱导期，至第一次明显下降开始诱导期结束，振动周期开始。

3.1.3 实验室软件拟合结果

3.2计算的数据、结果

在BZ振荡数据处理软件中分别取诱导期起点、终点，以及8次振荡周期最高点作为周期点，计算得出诱导期t诱，振荡周期t振。        

         由：

t诱 r诱 =常数

         又由：

lnk=lnA-

         从而：

ln1/t诱 =lnA-

分别作ln(1/t诱)-1/T，ln(1/t振)-1/T图，由直线斜率可求出表观活化能。

首先计算ln(1/t诱)，ln(1/t振)，1/T数据如下表：

表2：计算过程

用Origin8.0描点，多项式拟合作曲线，如下图3、4所示：

图3：ln(1/t诱)-1/T拟合

图4：ln(1/t振)-1/T拟合

由“BZ振荡反应”软件，Origin 8.0分别计算得到诱导期表观活化能，振荡期表观活化能，数据如下表：

表3：表观活化能计算结果

二者差别不大，因原始数据相同。但经过查阅文献，知E诱 =35.45 kJ/mol，E振 =63.79 kJ/mol。可知，振荡期表观活化能测定较为准确，而诱导期存在较大失误差。分析原因，本实验由曲线选取诱导期终点时并无精确的标准，而是人工从光滑曲线上选取。我在选取时，五组数据统一选取光滑转弯曲率最大的时间点。同意选取可消除组间误差，但无法消除与理论值以及平行实验者之间的误差。同时，实验室软件所得数据拟合R^2数值显示线性程度较高，故实验过程中温度、试剂量均较稳定准确。

对于Origin 8.0 处理获得的数据，R^2为0.98左右，考虑可能因为ln(1/t诱)，ln(1/t振)，1/T的数值为手动计算器分别计算后用于描点，有效位数等与实验室软件处理不同，故结果有差异。

3.3讨论分析

   3.3.1原始数据的采集

实验原始数据由“BZ振荡反应”软件计算得出，需手动选取点，此操作存在误差，相同操作两次得出结果可能存在差异。例如下表4为第一次选点所得结果，与上表1（第二次选点）对比有差异。考虑第一次使用数据处理软件，操作存在偏差。且诱导期起点、终点选择不确定性太大。我认为应对此进行更明确的规定，可大幅消除实验者不同而产生的数据差异。

表4

表1

3.3.2 溴离子选择电极和铂丝电极对[Br-]、[Ce4+]/[Ce3+]的测定原理

    对离子交换电极，有：

    其中Ex为欲测电势，E0为标准电势，R为气体常量，T为绝对温度，F为法拉第常数。Fx为活度系数，cx为浓度。可见它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。

3.3.3 振荡现象的分析

    在本实验中，我们观察到，当刚加入硝酸铈铵时，溶液显黄色，电压值出现一个小突起；随后电压平缓下降，溶液颜色变浅；当进入振荡期时，电压值升高，溶液重新出现黄色，当屏幕上的电压值达到极大值点时，溶液颜色最深，为淡黄色；当电压值达到极小值点时，溶液颜色最浅，几乎无色，如此反复。

   在电压的上升时，[Br－]量比较少，[HBrO2]通过自催化反应增加，[Br－]被更加快速地消耗，同时也产生了[Ce4+ ]，使溶液颜色变黄；在电压的下降沿，[Ce4+ ]通过过程 C 消耗，生成[Br－]，体系中 HBrO2的自催化生成受到抑制，系统又从 B 转换到 A，可观察到溶液颜色变浅。

4 结论

    经过 5 个温度点的测定，我们得到了 B-Z 振荡反应的表观活化能，分别为：E诱=49.6Jk/mol，E振 =61.72kJ/mol。

5 参考文献

1. 《物理化学实验》，清华大学化学系物理化学实验编写组，清华大学出版社，1991.

2. 《基础物理化学实验》，贺德华，麻英，张连庆，高等教育出版社，2008.5.

3. 《物理化学》，朱文涛，清华大学出版社，1995.8.

1. 《物理化学实验》，清华大学化学系物理化学实验编写组，清华大学出版社，1991.

2. 《基础物理化学实验》，贺德华，麻英，张连庆，高等教育出版社，2008.5.

3. 《物理化学》，朱文涛，清华大学出版社，1995.8.

6 附录-思考题

  6.1 已知卤素离子（Cl-，Br－，I－）都很易和 HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或是中间加入这些离子，将会出现什么现象？试用 FKN 机理加以分析。

答：若在振荡反应的开始加入，则因卤素离子与 HBrO2 反应，会减缓 HBrO2的积累速率，如果卤素粒子过多，会导致 HBrO2 无法达到触发振荡反应的临界浓度，无法发生振荡。若在振荡中间加入，因临界溴离子浓度较小，会使得[Br-] ＞ ，体系转化至步骤 A，如果量大的话,可能会使得振荡反应终止。

  6.2 为什么 B-Z 反应有诱导期？反应何时进入振荡期？

答：因为振荡涉及的关键物质 HBrO2 在一开始并不存在，需要由一系列的反应来进行积累，而且还存在着自身的分解反应，故需要一个较长的积累期，当它的生成速率与分解速率相等时，反应便进入振荡期。

  6.3 影响诱导期的主要因素有哪些？

答：反应温度、反应物浓度、卤素离子等杂质浓度、搅拌均匀程度。

  6.4 体系中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键？

答：步骤 A、B 形成竞争关系，通过 HBrO2 这个关键物质的生成、分解反应的相互竞争，来调配振荡过程的进行，通过催化剂铈离子来体现周期性的电位变化、颜色转化，而这个振荡所需的能量则由反应物丙二酸和溴酸根离子来提供，二者发生氧化还原反应来维持振荡，当这两者消耗完或者低于某一临界浓度时，振荡终止。