微波段电子自旋共振实验

电子自旋共振（ESR）谱仪是根据电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用，对电磁波共振吸收的原理而设计的。因为电子本身运动受物质微观结构的影响，所以电子自旋共振成为观察物质结构及其运动状态的一种手段。又因为电子自旋共振谱仪具有极高的灵敏度，并且观测时对样品没有破坏作用，所以电子自旋共振谱仪被广泛应用于物理、化学、生物和医学生命领域。

一.    实验目的

1. 本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用微波频段检测电子自旋共振信号的方法。

2. 通过有机自由基DPPH的g值和EPR谱线共振线宽并测出DPPH的共振频率，算出共振磁场，与特斯拉计测量的磁场对比。

3. 了解、掌握微波仪器和器件的应用。

4. 学习利用锁相放大器进行小信号测量的方法。

二.    实验原理

具有未成对电子的物质置于静磁场中，由于电子的自旋磁矩与外部磁场相互作用，导致电子的基态发生塞曼能级分裂，当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量等于塞曼分裂所需要的能量，即满足共振条件，此时未成对电子发生能级跃迁。

Bloch根据经典理论力学和部分量子力学的概念推导出Bloch方程。Feynman、Vernon、Hellwarth在推导二能级原子系统与电磁场作用时，从基本的薛定谔方程出发得到与Bloch方程完全相同的结果，从而得出Bloch方程适用于一切能级跃迁的理论，这种理论被称之为FVH表象。

原子核具有磁矩： ；                                          （1）

称为回旋比，是一个参数；表示自旋的角动量；

原子核在磁场中受到力矩： ；                                 （2）

根据力学原理，可以得到：

；                                                      （3）

考虑到弛豫作用其分量式为：                   （4）   

其稳态解为：

                        （5）

如图1所示：

实验中，通过示波器可以观察到共振信号，李萨如图形及色散图，又因为共振信号发生的条件为，所以知道磁场及共振频率，就可以求出旋磁比，进而由：

                                                          （6）

可以求出朗德因子。

三.    实验仪器

电子自旋共振仪主机、磁铁、示波器、微波系统（包括微波源、隔离器、阻抗调配器、钮波导、直波导、可变短路器及检波器）、连接线2根、电源线1根、支架3个、插片连接线4根。

四.    实验过程

1） 先把三个支架放到适当的位置，再将微波系统放到支架上，调节支架的高低，使得微波系统水平放置，最后把装有样品（二苯基苦酸基联氨，分子式为）的试管放在微波系统的样品插孔中；

2） 将微波源的输出与主机后部微波源的电源接头相连，再将电子自旋共振仪面板上的直流输出与磁铁上的一组线圈的输入相连，扫描输出与磁铁面板上的另一组线圈相连，最后将检波输出与示波器的输入端相连；

3） 打开电源开关，将示波器调至直流挡；将检波器的输出调至直流最大，再调节短路活塞，使直流输出最小；将示波器调至交流档，调节直流调节电位器，使得输出信号等间距；

4）用连接线一端接电子自旋共振仪主机面板上右下端，另一端接示波器通道，调节短路活塞观察李萨如图形；

5）在环形器和扭波导之间加装阻抗调配器，然后调节检波器和阻抗调配器上的旋钮观察色散波形。

五.    实验记录

1） 调节适当可以观察到共振信号波形如图2所示：

图二-1

图二-2

2） 可以观察到李萨如图形如图3所示：

图三

3） 可以观察到色散图如图4所示：

图四

4）计算电子的朗德因子。

用特斯拉计测定磁铁磁感应强度为B=3442Gs，

微波频率为。

解:计算关系式为 

其中，，，

带入数据得出：

理论值为g=2，实验误差为：

误差较小，与理论值吻合。

六.    实验总结与结果分析

1）实验测得电子自旋的朗德因子为，与理论值吻合的较好，偏小的原因是可能与仪器工作不算稳定和在观察共振波形上有点误差。

2）实验验证了电子自旋共振：电子受到原子外部电荷的作用使得电子轨道发生旋进，角动量量子数L平均为0，样品为顺磁物质，其磁矩主要由电子自旋贡献。使得我们能得以观察电子共振现象。

七.    思考题

1） 简述ESR的物理原理；

答:ESR指的是电子自旋共振,其基本原理为电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子,它能进行两种运动:一是在围绕原子核的轨道上运动,二是通过本身中心轴所做的自旋.由于电子运动产生力矩,在运动中产生电流和磁矩,在外加磁场中,简并的电子自旋能级将产生分裂.若在垂直外磁场方向加上合适频率的电磁波,能使处于低自旋能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级,从而产生电子的顺磁共振吸收现象.

电子顺磁共振谱仪由辐射源、谐振腔、样品座、信号接收、放大和记录器等部分组成.

2） 电子自旋共振和核磁共振有什么异同？

具有未抵消的电子磁矩（自旋）的磁无序系统，在一定的恒定磁场和高频磁场同时作用下产生磁共振。若未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋（如半导体和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷(如位错)和辐照损伤(如色心)等）产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。该共振是由顺磁物质基态塞曼能级间的跃迁引起的，其灵敏度远不如强磁体的磁共振高。

电子自旋共振虽然原理类似于核磁共振，但由于电子质量远轻于原子核，而有强度大许多的磁矩。以氢核(质子)为例，电子磁矩强度是质子的659.59倍。因此对于电子，磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低。

3）   为什么微波段电子自旋共振可以忽略地磁场的影响，而射频段不可以？

答：在射频段电子自旋共振试验中，磁场值较小，地磁场对磁场大小的影响较大，从而影响整个实验的测量。可以通过正反两次测量，然后取平均值的方法来消除地磁场的影响。

而在微波段电子自旋共振试验中，实验装置系统的磁场较大，地磁场的影响可以忽略不计。

 

第二篇：电子自旋实验报告

电子自旋共振 

学号：09XXXXX     姓名：xxx        班别：xxx

合作人：xxx   实验日期：xxx   自我评价：优

一、实验目的

1、了解电子自旋共振理论。

2、掌握电子自旋共振的实验方法。

3、测定 DPPH 自由基中电子的 g 因子和共振线宽。

二、实验原理

原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩μ_J与P_J总角动量之间满足如下关系：

        

式中μ_B 为玻尔磁子，h为约化普朗克常量，由上式得知，回磁比

（1）

        

                                          

按照量子理论，电子的L-S耦合结果，朗德因子

                       

（2）

 

 

由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S），则g=2。反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=L），则g=1。若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g的值介乎1与2之间。因此，精确测定g的数值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。

将原子磁矩不为零的顺磁物质置于外磁场B₀中，则原子磁矩与外磁场相互作用能由式（9.0.10）决定，那么，相邻磁能级之间的能量差

               △E=γhB₀                                （3）

如果垂直于外磁场B₀的方向上施加一幅值很小的交变磁场2 B₁cosωt，当交变磁场的角频率ω满足共振条件

                    hω=△E=γhB₀                             （4）

时，则原子在相邻磁能级之间发生共振跃迁。这种现象称为电子自旋共振，又叫顺磁共振。在顺磁物质中，由于电子受到原子外部电荷的作用，使电子轨道平面发生旋进，电子的轨道角动量量子数L的平均值为0，当作一级近似时，可以认为电子轨道角动量近似为零，因此顺磁物质中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。

由(1)和(4)两式可解出g因子：

              g=hf₀/μ_BB₀   （式中f₀为共振频率，h为普朗克常数）

本实验的样品为DPPH(Di-Phehcryl Picryl Hydrazal)，化学名称是二苯基苦酸基联氨，其分子结构式为（C₆H₅）₂N-NC₆H₂·（NO₂）₂，如图9.3.1所示。它的第二个氮原子上存在一个未成对的电子，构成有机自由基，实验观测的就是这灰电子的磁共振现象。

实际上样品是一个含有大量不成对的电子自旋所组成的系统，它们在磁场中只分裂为二个塞曼能级，在热平衡时，分布于各塞曼能级上的粒子数服从波耳兹曼分布，即低能级上的粒子数总比高能级的多一些，因此，即使粒子数因感应辐射由高能级跃迁到低能级的概率和粒因感应吸收由低能级跃迁到高能级的概率相等，但由于低能级的粒子数比高能级的多，也是感应吸收占优势，从而为观测样品的磁共振吸收信号提供可能性。随着高低能级上粒子差数的减少，以致趋于零，则看不到共振现象，即所谓饱和。但实际上共振现象仍可继续发生，这是弛豫过程在起作用，弛豫过程使整个系统有恢复到玻耳兹曼分布的趋势，两种作用的综合效应，使自旋系统达到动态平衡，电子自旋共振现象就能维持下去。

电子自旋共振也有两种弛豫过程，一是电子自旋与晶格交换能量，使得处在高能级的粒子把一部分能量传给晶格，从而返回低能级，这种作用称为自旋-晶格弛豫。由自旋-晶格弛豫时间用T₁表征，二是自旋粒子相互之间交换能量，使它们的旋进相位趋于随机分布，这种作用称自旋-自旋弛豫。由自旋-自旋弛豫时间用T₂表征。这个效应使共振谱线展宽，T₂与谱线的半高宽△ω有如下关系

                                     2

                              △ω≈ ―                              （5）

                                     T₂

故测定线宽后便可估算T₂的大小。

观察ESR所用的交变磁场的频率由恒定磁场B₀的大小决定，因此可在射频段或微波段进行ESR实验。

三、实验仪器

图1  电子顺磁共振仪构成图

图2 电子顺磁共振仪前面板

图3微波系统装配图

1－微波源　　2－隔离器　　3－环型器　　4 －扭波导

5－直波导　　6—样品      7—短路活塞  8—检波器

四、实验内容

见预习报告。

五【实验数据记录及处理】

1.      测量磁场与励磁电源电压的关系，测量数据关系如下：

表一：测量磁场与励磁电源电压的关系（第一次数据2011/11/07）

表二：测量磁场与励磁电源电压的关系（第二次数据20##-11-14）

分别用Origin线性拟合，得出U-B关系曲线，如图4示：

Linear Regression for DATA2_B:

Y = A + B * X

Par  Value              Error

----------------------------------------------

A       3261.80261         0.40131

B       29.19348         0.13226

----------------------------------------------

R            SD         N      P

----------------------------------------------

0.99977      0.89704      24     <0.0001

----------------------------------------------

Linear Regression for DATA2_B:

Y = A + B * X

Par  Value              Error

----------------------------------------------

A       3274.70116         0.19872

B       30.28043       0.06549

----------------------------------------------

R            SD         N      P

----------------------------------------------

0.99995      0.44419      24     <0.0001

----------------------------------------------

图4量磁场与励磁电源电压的关系图

由图1知，U-B关系曲线线性拟合度很好，故实验时可通过测量U得到相应的B值。由图1写出前后两次测量结果的拟合关系：

                                                （1）

                      （2）

其中（1）式为第一次数据20##-11-07所得，（2）式为第二次数据20##-11-14所得，其中U的单位为V，B的单位为Gs。

分析：（1）、（2）两式结果相差较大的原因主要有以下几点：I：两次测量环境温度、湿度不相同，而温度和湿度会影响样品的电磁性质；II：两次测量样品放置位置及角度不一样；

2.      DHHP样品朗德因子g_J的计算。

（1）使用第一次测量数据计算：

示波器设置为16mv；扫描时间为1ms； 微波频率为f=9.360GHz

将示波器波形调至最大及对称，测量得到共振时电压为：

U=2.35V

由式（1）计算得相应共振磁场为：

样品的朗德因子为：

其中波尔磁子_j=5.78838263*10^(-11)MeV，普朗克常数h=6.6260755*10^(-34)J*s,电子电荷e=1.60217733*10^(-19)。

（2）使用第二次测量数据计算：

示波器设置为16mv；扫描时间为1ms； 微波频率为f=9.360GHz

将示波器波形调至最大及对称，测量得到共振时电压为：

U=1.99V

共振时磁场为：

样子的朗德因子为：

取次朗德因子的测量平均值：

两次测量标准偏差为：

相对误差为：

分析：两次测量相对误差很小，测量结果较为准确。可以认为样品的朗德因子的大小与样品的原子结构有关，与外界环境的湿度及温度无关。

3. 计算波导波长

实验测得共振点的位置如下：

表三：测量共振点

mm

波导波长为：                   =44.98mm

4. 计算共振半高宽

调节不同励磁电压，调节相应波形使波形对称等高，测量数据如下表：

表四：测量半共振半高宽

用Origin作出U-Δv关系曲线，并进行洛伦兹拟合得到下图：

图5：手动测量共振半高宽洛伦兹拟合曲线

由Origin的洛伦兹拟合曲线的Worksheet找出极点为（1.98746，13.8709），半高点为（1.65028，6.9355）和（2.30068，7.01225），由此可求得半高宽为：

转换成磁场为：

分析：由图2，未拟合前，最大共振频率与测量朗德因子时所得的U=1.99V相差较大；拟合后曲线的共振频率U=1.9875V和在测量朗德因子中的共振频率U=1.99V相近。图中洛伦兹曲线和测量曲线误差较大，误差来源主要为：I.测量时为增补测量点没有按张统一顺序测量；II.测量中调节波形对称时存在不可避免的主观误差；III.随着测量的进行样品的温度升高，从而影响实验的测量。

【思考与讨论】

1.   在微波段电子自旋共振实验中，也需要消除地磁场的影响吗？为什么？

答：不需要。在微波段发生的电子自旋共振的磁场强度B比较强（B3000Gs），查资料得地磁场强度0.5~0.6Gs，故B，地磁场对实验的的影响很小，可以忽略，这一点和在射频段发生的电子自旋共振是不同。

2.  扫场信号在电子自旋共振观测中起什么作用？

答：恒定磁场线圈及其电流提供产生能级赛曼分裂的恒定外磁场，扫场线圈及其电源产生可与外磁场叠加的（低频）调制场。扫场信号就是励磁电源产生的磁场，它的输入显示电子自旋共振的磁场强度。

3． 你观察到的ESR信号是什么样子的？影响对称性的因素有哪此？分析哪些因素对你的实验结果影响较大？

答：ESR信号图形如右图所示：其中右侧为李萨如图形。影响对称性的因素有：励磁电压影响横向对称性、短路活塞（即波导长）影响竖向对称性。其中励磁电压对实验结果影响较大。

4． 发生电子自旋共振的磁场有一个范围，观察磁场范围的大小，既然在一定的磁场范围内都可以发生共振，如何比较准确地测量共振磁场？为什么？

答：由图2知发生共振的范围在1.7V~2.3V之间。为准确测量共振磁场，可调整信号幅值达到最大和形状最对称，因为此时的样品在磁场的中心位置（最佳状态），故此时的磁场即为共振的磁场。

5． 改变磁场大小对共振信号有什么影响？分析其原因。

    答：改变磁场大小会使得共振信号幅值对横向对称性发生变化，当磁场大小为共振磁场时，磁场往两边变化会引起共振信号的不对称及幅值减小。